陶瓷膜

陶瓷膜是無機膜中的一種，屬于膜分離技術(shù)中的固體膜材料，主要以不同規(guī)格的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅等無機陶瓷材料作為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫燒制而成。商品化的陶瓷膜通常具有三層結(jié)構(gòu)（多孔支撐層、過渡層及分離層），呈非對稱分布，其孔徑規(guī)格為0.8nm~1μm不等，過濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾級別。

根據(jù)支撐體的不同，陶瓷膜的構(gòu)型可分為平板、管式、多通道三種。陶瓷膜由于耐酸堿、耐高溫和在極端環(huán)境下的化學穩(wěn)定性，又由于商品化的陶瓷膜孔徑較小（通常小于0.2μm），可以成功地實現(xiàn)分子級過濾，因此其主要用于對液態(tài)、氣態(tài)混合物進行過濾分離，可以取代傳統(tǒng)的離心、蒸發(fā)、精餾、過濾等分離技術(shù)，達到提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的目標，在石油和化學工業(yè)等苛刻環(huán)境中具有廣泛的應(yīng)用前景 。

相較于傳統(tǒng)聚合物分離膜材料，陶瓷膜具有化學穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；機械強度大，可反向沖洗；抗微生物能力強；耐高溫；孔徑分布窄、分離效率高等優(yōu)點，在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其市場銷售額以30%的年增長率發(fā)展著。陶瓷膜的不足之處在于造價較高、無機材料脆性大、彈性小、給膜的成型加工及組件裝備帶來一定的困難等。

陶瓷膜分離工藝是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程：原料液在膜管內(nèi)高速流動，在壓力驅(qū)動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。

陶瓷膜是由孔隙率30%~50%、孔徑50nm~15μm的陶瓷載體，采用溶膠-凝膠法或其它工藝制作而成的非對稱復合膜。用于分離的陶瓷膜的結(jié)構(gòu)通常為三明治式的：支撐層（又稱載體層）、過渡層（又稱中間層）、膜層（又稱分離層）。其中支撐層的孔徑一般為1~20μm，孔隙率為30%~65%，其作用是增加膜的機械強度；中間層的孔徑比支撐層的孔徑小，其作用是防止膜層制備過程中顆粒向多孔支撐層的滲透，厚度約為20~60μm，孔隙率為30%~40%；膜層具有分離功能，孔徑從0.8nm~1μm不等，厚度約為3~10μm，孔隙率為40%~55%。整個膜的孔徑分布由支撐層到膜層逐漸減小，形成不對稱的結(jié)構(gòu)分布。

陶瓷膜根據(jù)孔徑可分為微濾（孔徑大于50nm）、超濾（孔徑2~50nm）、納濾（孔徑小于2nm）等種類。進行分離時，在外力的作用下，小分子物質(zhì)透過膜，大分子物質(zhì)被膜截留，從而達到分離、濃縮、純化、去雜、除菌等目的 。

陶瓷膜的研究始于20世紀40年代，其發(fā)展可分為3個階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時期，以無機微濾膜和超濾膜為主的液體分離時期，以及以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展的時期。20世紀80年代初期成功地在法國的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣應(yīng)用后，陶瓷膜分離技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也已拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學工程、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過濾分離的重要新技術(shù)。1998年網(wǎng)上公布的膜和膜設(shè)備生產(chǎn)廠家及經(jīng)營公司達452家，其中金屬膜廠50家，陶瓷膜生產(chǎn)廠94家。

因開發(fā)時期較晚且成本高昂，無機分離膜領(lǐng)域所占的市場份額還比較小，1997年美國無機膜市場銷售額為1億美元，其中陶瓷膜占80%左右，僅占膜市場的9%。另據(jù)估計，2004年世界陶瓷膜的市場銷售額約超過100億美元，無機膜的市場占有率占12%。由于陶瓷膜在精密過濾分離中的成功應(yīng)用，其市場銷售額以30%的年增長率發(fā)展。

我國無機膜的研究始于20世紀80年代末，通過國家自然科學基金以及各部委的支持，以南京工業(yè)大學為代表的陶瓷膜研究團隊已經(jīng)能在實驗室規(guī)模制備出無機微濾膜及超濾膜等，反應(yīng)用膜以及微孔膜也正在開發(fā)中。進入90年代，原國家科委（現(xiàn)科學技術(shù)部）對無機陶瓷膜的工業(yè)化技術(shù)組織了科技攻關(guān)，推進了陶瓷微濾膜的工業(yè)化進程。國家“863”計劃也將“無機分離催化膜”項目列入其中。截至20世紀初，我國已初步實現(xiàn)了多通道陶瓷濾膜的工業(yè)化生產(chǎn)，并在相關(guān)的工業(yè)過程中獲得了成功的應(yīng)用。2002年第七屆國際無機膜大會在中國召開，標志著我國的無機膜研究與工業(yè)化工作已進到國際領(lǐng)先水平。

經(jīng)過十多年的發(fā)展，我國的無機陶瓷膜行業(yè)已經(jīng)具備世界領(lǐng)先的技術(shù)，行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先企業(yè)的技術(shù)實力和產(chǎn)品品質(zhì)已經(jīng)達到了國際水平。行業(yè)內(nèi)企業(yè)從無到有，企業(yè)產(chǎn)值也從起初的百萬元已經(jīng)發(fā)展到數(shù)億元的規(guī)模，2010-2012年國內(nèi)無機陶瓷膜成套裝備安裝面積合計約為12萬平方米。據(jù)測算，2012年全年，我國的無機陶瓷膜及成套裝備的市場總量約為5~6億元人民幣規(guī)模，其中國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的市場份額約為70%，已經(jīng)在生物發(fā)酵、食品飲料、化工和水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具備一定的規(guī)模 。

多孔陶瓷膜的構(gòu)型主要有平板、管式和多通道3種，其中平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實驗室研究。管式膜組合起來形成類似于列管換熱器的形式，可增大膜裝填而積，但由于其強度問題，已逐步退出工業(yè)應(yīng)用。規(guī)模應(yīng)用的陶瓷膜，通常采用多通道構(gòu)型，即在一圓截面上分布著多個通道，一般通道數(shù)為7、19、37等。無機陶瓷膜的主要制備技術(shù)有：采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備載體及微濾膜、采用溶膠凝膠法制備超濾及納濾膜、采用分相法制備玻璃膜、采用專門技術(shù)（如化學氣相沉積、無電鍍等）制備微孔膜或致密膜等，其基本理論涉及材料學科的膠體與表面化學、材料化學、固態(tài)離子學、材料加工等。

多孔陶瓷膜由于具有優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿性能和機械強度高、容易再生等優(yōu)點，在食品、生物、化工、能源和環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。某課題組主要對以氧化鋁和特種燒結(jié)促進劑為起始原料，在1400℃的燒成溫度下制備出的支撐體進行了系統(tǒng)和深入的研究，得到滲透性能、機械性能及耐腐性能統(tǒng)一的支撐體。他們還以原料性質(zhì)預測支撐體的孔結(jié)構(gòu)為目標，以支撐體的制備過程和微觀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，建立了原料性質(zhì)與支撐體孔隙率、孔徑分布之間的計算方法，為特定孔結(jié)構(gòu)支撐體的定量制備提供了理論依據(jù)。

2004年8月，由北京邁勝普技術(shù)有限公司與山東魯抗醫(yī)藥有限公司研制的陶瓷膜過濾系統(tǒng)用于某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優(yōu)化了此種抗生素的生產(chǎn)工藝，而目使抗生素收率提高15%，這是中國首次將陶瓷膜技術(shù)運用于抗生素生產(chǎn)。抗生素的分離提純，必須經(jīng)過對發(fā)酵液的過濾和對濾出的藥液進行樹脂交換。許多抗生素生產(chǎn)企業(yè)對氨基糖苷類抗生素發(fā)酵液的分離提純均采用真空轉(zhuǎn)鼓過濾器，這種工藝需先將發(fā)酵液酸化調(diào)至一定的pH值，然后用敷設(shè)助濾劑層的真空轉(zhuǎn)鼓過濾器進行預過濾，再用板框進行復濾及樹脂交換。采用這種工藝不僅過程繁瑣，而目有效成分收率低，僅過濾和樹脂交換過程的收率損失達30%。而運用“邁勝普”與“魯抗”共同研制的陶瓷膜過濾系統(tǒng)分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過濾過程的收失損提高近5%，在樹脂交換過程中的收率提高10%以上。 西方發(fā)達國家在食品工業(yè)、石油化工、環(huán)境保護、生化制藥等許多領(lǐng)域?qū)δぜ夹g(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，而用無機材料制成的過濾膜的發(fā)展前景有可能比有機過濾膜更好。對于面臨抗生素政策性降價和抗菌藥限售雙重壓力的眾多抗生素生產(chǎn)企業(yè)而言，通過創(chuàng)新工藝提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量不失為降低成本的明智選擇，而以陶瓷膜技術(shù)改進現(xiàn)行抗生素分離提純工藝有可能成為降成本、提高效益的突破口。

在食品包裝領(lǐng)域，引人注目的是具有高功能性和良好環(huán)保適應(yīng)性的透明鍍陶瓷膜。這種膜盡管價格較高，物理性能還有待進一步改進，但可預期在不遠的將來它將在食品包裝材料中占據(jù)重要的地位。陶瓷膜的加工鍍膜方法與通常的鍍金屬方法相似，基本上按己知的加工法進行。鍍陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(SiOx)組成。氧化硅能分成4類，即SiO、Si?O?、Si?O?、SiO?。然而，在自然界它們通常以SiO?形式存在，因此根據(jù)鍍金屬條件，它們的變化很大。對這種膜的主要要求是具有良好的透明度、極佳的阻隔性、優(yōu)良的耐蒸煮性、較好的可透過微波性與良好的環(huán)境保護性以及良好的機械性能。 鍍陶瓷膜基本上可以用制作鍍鋁膜一樣的條件制取，在制取過程中，仔細處理表面層，不使鍍層受到損傷是極其重要的。由于這種膜是由氧化硅處理的，表面具有極好的潤濕性，因此，它在油墨或粘合劑的選擇范圍上比較廣，幾乎與任何油墨或粘合劑都能親和。聚氨酯類粘合劑是最可取的粘合劑，而油墨可以按用途任意選擇，不用進行表面處理。然而，鍍陶瓷膜像鍍鋁膜那樣容易向聚乙烯復合，因為PET膜作為基材料，當其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高溫涂布或復合時，易趨向于伸長，從而破壞氧化硅表面層，導致阻隔性下降。同時，由于技術(shù)工藝上的問題，PET膜在鍍陶瓷過程中有時會發(fā)生卷曲，從而影響膜的質(zhì)量。當然，這類問題正得到解決。

鍍陶瓷膜首先用作細條實心面的調(diào)味品包裝材料。其優(yōu)良的包裝性能引起了人們的注意。由于這種膜保味性極佳，因此，尤其適合于包裝易升華產(chǎn)品，如茶（樟腦）之類的易揮發(fā)材質(zhì)。由于其極好的阻隔性，除了作為高阻隔性包裝材料和作食品包裝材料用外、預計還可用在微波容器上作為蓋材，在調(diào)味品、精密機械零配件、電子零件、藥物和醫(yī)藥儀器等方而作為包裝材料。隨著加工技術(shù)的進一步發(fā)展，如果這種膜在成本上大幅下降，那么它將得到迅速推廣和應(yīng)用 。

“863”計劃固體氧化物燃料電池(SOFC)項目經(jīng)過對新型中溫固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長期研制，把陶瓷膜制備技術(shù)開拓應(yīng)用于SOFC的制作，把通常SOFC的高溫(1000~900℃)拓延到中溫階段(700~500℃)。中國科技大學無機膜研究所已經(jīng)研制成功的新型中溫陶瓷膜燃料電池，是一種以陶瓷膜作為電解質(zhì)的燃料電池。電池部件薄膜化以后，降低了電池的內(nèi)阻，提高了有用功率的輸出，不需要高溫的條件下實現(xiàn)了中溫化，操作溫度降到700~500℃。這種新型燃料電池繼承了高溫SOFC的優(yōu)點，同時降低了成本。此類陶瓷膜燃料電池具有廣闊的應(yīng)用前景。

2004年8月，基于金屬膜對無線電信號的干擾和容易氧化等缺點，中國韶華科技公司攜手德國某著名工業(yè)研究機構(gòu)共同開發(fā)融入納米蜂窩陶瓷技術(shù)，并將韶華科技獨有的真空濺射技術(shù)用于陶瓷隔熱膜的生產(chǎn)上，創(chuàng)造了獨一無二的琥珀陶瓷隔熱膜，解決了金屬膜無法逾越的技術(shù)問題。對無線電信號無任何干擾，特別是衛(wèi)星的短波信號，絕不氧化，因為陶瓷超乎尋常的穩(wěn)定性，從而保證隔熱性能始終如一。永不褪色，陶瓷隔熱膜采用陶瓷固有的顏色，不添加任何顏料，囚此，陶瓷隔熱膜絕不會像染色金屬會發(fā)生褪色現(xiàn)象。超級耐用，陶瓷隔熱膜保質(zhì)期為10年，金屬膜一般為5年。經(jīng)典美感，象琉泊一樣的晶瑩剔透的美感，色澤柔和，擁有最舒適的視覺效果。琥珀納米陶瓷隔熱膜最先應(yīng)用于美國的航天飛機和國際空間站，而后廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、海事等各個領(lǐng)域。由于技術(shù)敏感，直到2003年該產(chǎn)品才在中國銷售 。

無機陶瓷膜的研究始于20世紀40年代，80年代后期的研究取得了突破性的進展。我國無機陶瓷膜和分離技術(shù)的研究起步較晚，但發(fā)展速度較快。由于具有效率高，耐高溫，運行可靠和化學穩(wěn)定性好等一些列等優(yōu)點，無機陶瓷膜技術(shù)的前景十分廣闊。 無機陶瓷膜與高分子有機膜比較具有以下特點： 

a、無機陶瓷膜孔徑分布窄，其分布呈正態(tài)分布，誤差±10%內(nèi)的孔徑占80%以上，如0.05μm膜，0.049μm-0.051μm之間的膜孔徑占所有膜孔徑總數(shù)的80%，保證了所用膜處理效果的穩(wěn)定性；這一點與有機膜有較大區(qū)別，有機膜一般是以截留分子量來表征膜孔徑的，其孔徑分布也一般以平均分布為主。 

b、無機陶瓷膜的孔隙率高，達35%-40%，保證了高的膜通量； 

c、無機陶瓷膜分離層結(jié)構(gòu)更合理，分離層及支撐層共4層，孔徑分別為5-10、1.0、0.6、0.2μm，形成了真正意義上的梯度膜或稱不對稱膜，提高了膜的抗污染能力，起分離作用的分離層更薄，為20μm厚，膜清洗也更簡單方便；而有機膜一般均為對稱膜，抗污染能力差，進膜需經(jīng)過嚴格的預處理； 

d、無機陶瓷膜的強度大，膜層最高可耐壓16bar，支撐體最高可耐壓30bar，不易損壞，保證了使用膜處理時的效果及處理質(zhì)量的穩(wěn)定性；     

e、無機陶瓷膜高絕緣性能； 

f、無機陶瓷膜的使用壽命長，一般在5年以上，而有機膜的一般使用壽命為3~6個月； 

g、無機陶瓷膜的化學穩(wěn)定性（pH使用范圍為0~14）和熱穩(wěn)定性（最高可達400℃）均優(yōu)于有機膜，可使用強酸、強堿和強氧化劑作為清洗劑，清洗再生更方便容易；并可直接進行蒸氣殺菌。而有機膜一般均不能在高溫、強堿或強酸、強氧化劑條件下運行。     

從國內(nèi)外文獻表明，在造紙廢液處理過程中使用膜均要使用強氧化劑雙氧水或次氯酸鈉進行清洗，而有機膜最怕的就是與強氧化劑接觸，而且一般要求在停機24小時以上時要將有機膜浸泡在1%亞硫酸氫鈉溶液（還原劑）中保存，以防止空氣氧化；同時陶瓷膜的親水性也強于大多數(shù)的有機膜，這就保證了陶瓷膜在處理水時比有機膜更高的透水性能與單位面積的滲透通量 。

陶瓷膜技術(shù)是膜技術(shù)中的翹楚，但20世紀80年代發(fā)達國家已在廣泛應(yīng)用時，中國在此領(lǐng)域卻還是一片空白。十幾年過去了，依靠自主創(chuàng)新，中國陶瓷膜技術(shù)從無到有，不僅打破了國外的封鎖與壟斷，還達到了國際領(lǐng)先水平。 膜是一種高分子化學材料，它有無數(shù)個只能用微米甚至納米計算的小孔，既有分離、濃縮、凈化和脫鹽功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾等特征。膜技術(shù)發(fā)明之后便廣泛運用于食品加工、水質(zhì)凈化、環(huán)境治理、制藥工業(yè)、化工與石油化工等領(lǐng)域，用來實現(xiàn)產(chǎn)品的凈化分離。陶瓷膜就是由經(jīng)過高溫燒結(jié)的陶瓷材料制成的分離膜。由于具有獨特的耐性，其一進入市場便成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、也最有發(fā)展前景的品種之一。

到1989年底，南京工業(yè)大學徐南平院士才開始了在陶瓷膜領(lǐng)域的艱難探索。經(jīng)過二十多年的不懈奮斗與努力，中國在陶瓷膜領(lǐng)域不僅打破了西方的封鎖與壟斷，而且依靠自主創(chuàng)新達到了國際先進水平。

膜分離被認為是一種高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，是解決人類面臨的能源、資源、環(huán)境等重大問題的有效手段。有資料顯示，21世紀初，全球膜及其裝備的年銷售量超過100億美元，年增長率在30%左右。甚至有專家預言，21世紀膜技術(shù)以及膜技術(shù)與其他技術(shù)的集成技術(shù)將在很大程度上取代傳統(tǒng)分離技術(shù)，達到節(jié)能降耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，極大地推動人類科學技術(shù)的進步，促進社會可持續(xù)發(fā)展。膜技術(shù)的應(yīng)用將涉及化學工業(yè)、石油與石油化工、生物化工、食品、電子、醫(yī)藥等行業(yè)，以膜技術(shù)為核心開發(fā)的凈化水和凈水設(shè)備將深入到千家萬戶。

早在20世紀40年代，美國科學家就掌握了陶瓷膜技術(shù)，但當時的陶瓷膜技術(shù)只用于高端領(lǐng)域，屬于國家機密。1989年底，南京工業(yè)大學膜科學技術(shù)研究所年輕的教師徐南平博士瞄準國內(nèi)這一空白領(lǐng)域，成為了中國陶瓷膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的探索者。他從零開始，艱苦創(chuàng)業(yè)，開展了陶瓷膜工業(yè)生產(chǎn)、人才培養(yǎng)、行業(yè)標準制定和推廣應(yīng)用工作，經(jīng)過十幾年的努力，終于在中國形成了能夠與國際先進技術(shù)相競爭的陶瓷膜應(yīng)用技術(shù)。

陶瓷膜新產(chǎn)業(yè)，將中國膜應(yīng)用領(lǐng)域拓展至高溫、高壓和耐腐蝕環(huán)境，一舉打破了西方的技術(shù)封鎖，填補了中國在這一領(lǐng)域的空白。 徐南平主持的南京工業(yè)大學膜科學技術(shù)研究所，成為國際無機膜學術(shù)界極為關(guān)注的高水平實驗室之一。他們自主開發(fā)的陶瓷膜裝備能夠在化學反應(yīng)存在的極端環(huán)境，實現(xiàn)無清洗狀況下3個月以上的連續(xù)穩(wěn)定運行，這被認為是中國陶瓷膜裝備能夠在連續(xù)化大工業(yè)中應(yīng)用的保證。這些研究成果先后獲得江蘇省科技進步一等獎、全國化工行業(yè)技術(shù)發(fā)明一等獎，2005年國家技術(shù)發(fā)明二等獎。

徐南平開發(fā)的陶瓷膜在化工、納米材料、中藥制備等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)均為首創(chuàng)，擁有知識產(chǎn)權(quán)。其中，專用氧化鋯陶瓷膜解決了陶瓷膜處理軋鋼乳化油廢水通量穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題，獲得了中國膜工業(yè)科技進步一等獎。這項應(yīng)用技術(shù)使新工藝的綜合成本降至進口膜裝置的1/3，并已在中國鋼鐵行業(yè)的十幾家大型企業(yè)建立了近30個工程，產(chǎn)品銷售額就過億元。

由于行業(yè)技術(shù)門檻較高，國內(nèi)能夠生產(chǎn)無機陶瓷膜及成套裝備的企業(yè)數(shù)量很少，具備規(guī)模化生產(chǎn)能力且產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的企業(yè)更是十分稀少，導致行業(yè)內(nèi)產(chǎn)能和市場份額都集中在少數(shù)公司中。然而由于陶瓷膜作為一個新興產(chǎn)品在我國的發(fā)展時間還比較短，所以下游應(yīng)用的普及率還有待進一步提升。而且根據(jù)陶瓷膜的技術(shù)性能，還有很多領(lǐng)域等待開發(fā)，未來市場的潛在空間還很大 。

2001年10月底，由徐南平領(lǐng)導的南京工業(yè)大學膜科學技術(shù)研究所啟動了“面向中藥制備過程的陶瓷膜材料的設(shè)計與過程集成的研究”的“863”計劃課題。該項目以中藥生產(chǎn)過程為技術(shù)開發(fā)實施對象，用陶瓷膜過濾過程取代傳統(tǒng)的醇沉工藝，建成每年5000噸中藥提取液的陶瓷膜中藥制備新工藝和配套工業(yè)裝備，將陶瓷膜這一新材料用于中藥制備的技術(shù)改造，推動行業(yè)科技進步和提高綜合效益。 和技術(shù)的突破同樣令人振奮的是，南京工業(yè)大學開發(fā)的陶瓷膜技術(shù)正在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。陶瓷膜技術(shù)帶動了一個產(chǎn)業(yè)，不僅產(chǎn)生了顯著的社會效益和經(jīng)濟效益，還培養(yǎng)出了一批陶瓷膜研發(fā)、工程技術(shù)和管理人才，在中國形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。

未來陶瓷膜領(lǐng)域的發(fā)展趨勢將集中在以下5個方面：