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丁基羥基茴香醚

日期：2019-06-30 瀏覽：2308 評論：0

核心提示：丁基羥基茴香醚，又名叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡稱BHA，為兩種成分（3-BHA和2-BHA）的混合物。分子式為C11H16O2，相對分子質(zhì)量為180.25。丁基羥基茴香醚的抗氧化作用是由它放出氫原子阻斷油脂自動氧化而實現(xiàn)的。 2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，叔丁基對羥基茴香醚（BHA）在2B類致癌物清單中。

丁基羥基茴香醚

丁基羥基茴香醚，又名叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡稱BHA，為兩種成分（3-BHA和2-BHA）的混合物。分子式為C11H16O2，相對分子質(zhì)量為180.25。丁基羥基茴香醚的抗氧化作用是由它放出氫原子阻斷油脂自動氧化而實現(xiàn)的。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，叔丁基對羥基茴香醚（BHA）在2B類致癌物清單中。

中文名: 丁基羥基茴香醚
英文名: Butyl hydroxyanisole
別稱: 叔丁基對羥基茴香醚；丁基大茴醚

化學式: C11H16O2
分子量: 180.25
CAS登錄號: 25013-16-5
EINECS登錄號: 246-563-8

名稱

中文同義詞：(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚；丁基大茴香醚；叔丁基-4-羥基茴香醚；特丁基-4-羥基茴香醚；叔丁基對羥基茴香醚；叔丁基-4-羥基苯甲醚；NADP四鈉鹽；

英文同義詞：T-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;T-BUTYL-4-METHOXYPHENOL;TERT BUTYLHYDROXYANISOLE;TERT-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-pheno;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenol;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-Phenol;2-terc.butyl-4-methoxyfenol；

物理性質(zhì)

二丁基羥基甲苯為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，基本無臭，無味，熔點69.5~71.5℃，沸點265℃，對熱相當穩(wěn)定。接觸金屬離子，特別是鐵離子不顯色，抗氧化效果良好。加熱時與水蒸氣一起揮發(fā)。不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇（25%）和油脂。例如易溶于動植物油，與金屬離子作用不會著色，易受陽光、熱的影響。

閃點：130℃；

水融性：<0.1 g/100 mL at 18.5℃。

分子結(jié)構數(shù)據(jù)：

1、摩爾折射率：53.20；

2、摩爾體積（m3/mol）：178.5；

3、等張比容（90.2K）：426.9；

4、表面張力（dyne/cm）：32.7；

5、極化率（10-24cm3）：21.09。

化學性質(zhì)

帶有酚類的特異臭氣和有刺激性的氣味，通常為3-BHA和2-BHA的混合物。熔點隨混合比不同而異，如3-BHA占95%的BHA熔點為62℃。

具有單酚型特征的揮發(fā)性，61℃時，在豬脂肪中稍有揮發(fā)。幾乎沒有吸濕性。對熱相當穩(wěn)定，長時間光照顏色變深，在弱堿性條件下較穩(wěn)定。

3-BHA的抗氧化效果比2-BHA強1．5～2倍，兩者混用有增效作用。用量0．02%比用量0.01%抗氧化效果增強10倍，但用量超過0.02%，則效果反而下降。

丁基羥基茴香醚(butylatedhydroxylanisole，BHA)對熱較穩(wěn)定，在弱堿性條件下不容易被破壞，因此是一種良好的抗氧化劑。BHA對動物性脂肪的抗氧化作用較之對不飽和植物油更有效。尤其適用于使用動物脂肪的焙烤制品。BHA因有與堿土金屬離子作用而變色的特性，所以在使用時應避免使用鐵、銅容器。將有螫合作用的檸檬酸或酒石酸等與本品混用，不僅起增效作用，而且可以防止由金屬離子引起的呈色作用。BHA具有一定的揮發(fā)性和能被水蒸氣蒸餾，故在高溫制品中，尤其是在煮炸制品中易損失。BHA也可用于食品的包裝材料。

制備

(1)對苯二酚路線

用對苯二酚和叔丁醇，以磷酸為催化劑，在101。C下反應，制的中問體叔丁基對苯二酚，然后再以叔丁基對苯二酚與硫酸二甲酯在氮氣氛中，加熱回流反應18h，冷卻后用苯提取，苯提取液用熱水洗滌，蒸除苯后，得粗品，減壓蒸餾，得丁基羥基茴香醚。

(2)對氯苯酚路線

以對氯苯酚為原料，將其與異丁烯混合，在磷酸存在的條件下反應。得到產(chǎn)品為4，2～CI(Me。OC。H。OH和4，2，6-C1(Me。C)：C。H。OH的混合物，前者與CH。ONa在甲醇溶液中發(fā)生Williamson反應，即得產(chǎn)品3-BHA，

(3)對甲氧基苯酚路線

對甲氧基苯酚的合成關鍵在于叔丁基與苯環(huán)的結(jié)合，因此縮合催化劑的選擇最重要，比較早前的工藝中使用質(zhì)子酸作為催化劑，如濃硫酸、磷酸、氫氟酸等，但反應條件較為苛刻，而且需要較高的溫度。據(jù)日本專利報道以離子交換樹脂為催化劑，反應溫度65～75℃，總產(chǎn)率可達到68．5%，其中3-BHA的含量為51．8%，所得產(chǎn)品中3-BHA為90%。據(jù)另一日本專利報道，3-BHA的含量高達82．3%，對甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率為87%，這是一般無機酸催化劑所不能達到的。

(4)對氨基苯甲醚路線

先合成對羥基苯甲醚即對甲氧基苯酚，然后再通過烷基化反應，制備BHA。具體工藝如下：在冰浴攪拌下，加入對氨基苯甲醚和亞硝酸鈉(摩爾比1：1．15)，在硫酸存在下進行重氮化反應，反應完成后保溫過濾，將濾液滴加于熱的水解反應液中水解，生成對羥基苯甲醚。然后即可用蒸汽提餾出來，冷凝下來的對羥基苯甲醚溶液用有機溶劑進行萃取，經(jīng)濃縮蒸餾除去溶劑，可得對羥基苯甲醚，平均收率為84．7%。

(5)對羥基苯甲醚路線

將對羥基苯甲醚、叔丁醇和溶劑加熱溶解，再將此混合試劑加入到事先預熱好的催化劑中，在混合良好的反應器中進行反應，15min后反應完畢。取樣用高效液相色譜測定未反應的叔丁醇，當取樣化驗結(jié)果合格，反應即可停止。靜置分層，收集有機物，然后采用蒸餾的方法除去有機溶劑，在經(jīng)高真空減壓蒸餾，得BHA產(chǎn)品，收率為77．8%。

應用

根據(jù)我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》（GB2760-1996）中規(guī)定：二丁基羥基甲苯可用于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品、早餐谷類食品，最大食用量為0.2g/kg。BHT與BHA混合使用時，總量不得超過0.2g/kg；BHT和BHA與PG混合使用時，BHA、BHT總量不得超過0.1g/kg，PG不得超過0.05g/kg。最大使用量以脂肪計。此外，也可用于膠姆糖配料。

丁基羥基茴香醚作為脂溶性抗氧化劑，適宜油脂食品和富脂食品。由于其熱穩(wěn)定性好，因此可以在油煎或焙烤條件下使用。另外丁基羥基茴香醚對動物性脂肪的抗氧化作用較強，而對不飽和植物脂肪的抗氧化作用較差。丁基羥基茴香醚可穩(wěn)定生牛肉的色素和抑制酯類化合物的氧化。

丁基羥基茴香醚與三聚磷酸鈉和抗壞血酸結(jié)合使用可延緩冷凍豬排腐敗變質(zhì)。丁基羥基茴香醚可稍延長噴霧干燥的全脂奶粉的貨架期、提高奶酪的保質(zhì)期。丁基羥基茴香醚能穩(wěn)定辣椒和辣椒粉的顏色，防止核桃、花生等食物的氧化。將丁基羥基茴香醚加入焙烤用油和鹽中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。延長焙烤食品的貨架期。丁基羥基茴香醚可與其他脂溶性抗氧化劑混合使用，其效果更好。如丁基羥基茴香醚和二丁基羥基甲苯配合使用可保護鯉魚、雞肉、豬排和冷凍熏豬肉片。丁基羥基茴香醚或二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯和檸檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黃油中，可抑制糖果氧化。

注意事項

中國《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》（GB2760―2011）中規(guī)定：丁基羥基茴香醚可用于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、油炸面制品、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品（如咸肉、臘肉、板鴨、中式火腿、臘腸等）、早餐谷類食品，其最大使用量為0.2g/kg。膠基糖果的最大使用量為0.4。丁基羥基茴香醚與二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯混合使用時，其中丁基羥基茴香醚與二丁基羥基甲苯總量不得超過0.1 g/kg，沒食子酸丙酯不得超過0.05 g/kg（使用量均以脂肪計）。此外也可用于膠姆糖配料。

其他使用參考：在動物油中用量為0.001%~0.01%；植物油，0.002%~0.02%；焙烤食品，0.01%~0.04%；谷物食品，0.005%~0.02%；豆?jié){粉，0.001%；精煉油，0.01%~0.1；糖果、口香糖基用量可達0.1%。

另外如臺灣省《食品添加劑使用范圍及用量標準》（1986）規(guī)定：丁基羥基茴香醚可用于油脂、奶油、干魚、貝類制品及其干制品，其使用量低于0.2 g/kg；用于冷凍魚、貝類及冷凍鯨魚肉的浸漬液，低于1 g/kg；用于口香糖、泡泡糖，低于0.75 g/kg。

FAO/WHO（1984）規(guī)定：丁基羥基茴香醚用于一般食用油脂，最大使用量為0.2 g/kg。與二丁基羥基甲苯合用時，沒食子酸酯、特丁基對苯二酚合用時，沒食子酸不得超過100mg/kg，總量為0.2g/kg；用于人造奶油，單用或與二丁基羥基甲苯、沒食子酸酯類混合使用時，沒食子酸酯類不得超過100mg/kg。不得用于直接消毒，也不得用于調(diào)制奶及其制品。

日本規(guī)定：在油脂、奶油中使用低于0.02%；魚、貝類冷凍品浸漬液用量低于0.1%。

丁基羥基茴香醚除用于食品外，還可用作包裝紙、塑料等的抗氧化劑。

毒理：

①LD50：小鼠口服1100mg/kg（bw）（雄性），小鼠口服1300mg/kg（bw）（雌性）；大鼠口服2000mg/kg（bw），大鼠腹腔注射200mg/kg（bw）；兔口服2100mg/kg（bw）。

②ADI：0~0.5mg/kg（FAO/WHO，1994）。

③GRAS：FDA-21CFR182.3169，172.110，172.515，172.615，172.340。

對食品安全的影響一般認為BHA毒性很小，較為安全。對小鼠(雄)經(jīng)口LD50為1．1g/kg體重，對大鼠經(jīng)口LD50為2．09/kg體重。日本于1981年用含2%BHA料喂大白鼠兩年，發(fā)現(xiàn)其前胃發(fā)生扁平上皮癌，故自1982年5月限令只準用于棕櫚油和棕櫚仁油中，其他食品禁用。

美國將BHA從GRAS(公認安全)類食品添加劑的名單中刪除。

1986年FAO/WHO曾報告BHA對大鼠前胃的致癌作用取決于其劑量，而對狗無致癌作用，對豬可以引起食道增生，故規(guī)定其ADI值由暫定0～6mg/(kg體重·d)降至0～o．3mg/(kg體重·d)。1989年FAO/WHO再次評價時，認為只有在大劑量(20g/kg)時才會使大鼠前胃致癌，1．Og/(kg體重·d)劑量未見有增生現(xiàn)象，考慮到對狗無有害作用，人類無前胃靶組織，故正式制定ADI值為0～0．5mg/(kg體重·d)(FAO/WHO，1996)。