穩(wěn)定態(tài)二氧化氯

二氧化氯應(yīng)用于食品工業(yè)始于1985年，美國(guó)同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備消毒液,1987年又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒，還批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑和除霧劑,到80年代末在美國(guó)已得到廣泛應(yīng)用;1988年，日本食品衛(wèi)生法將二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑使用;澳大利亞澳衛(wèi)部批準(zhǔn)列入食品添加劑作為食品漂白用;我國(guó)于1992年由中國(guó)食品添加劑委員會(huì)批準(zhǔn),二氧化氯可用于魚(yú)類加工過(guò)程控制雜菌、大腸桿菌等污染。

在GB2760-1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中穩(wěn)定態(tài)二氧化氯作為食品添加劑出現(xiàn)在果、蔬保鮮及魚(yú)類加工的防腐劑目錄中,在GB2760-2011《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中,食品分類號(hào)“04.01.01.02經(jīng)表面處理的鮮水果”及“04.02.01.02經(jīng)表面處理的新鮮蔬菜”中作為防腐劑,最大使用量為0.01g/kg;食品分類號(hào)為“09.0水產(chǎn)品及其制品(包括魚(yú)類、甲殼類、貝類、軟體類、棘皮類等水產(chǎn)品及其加工制品)”中是唯一指定的防腐劑,最大使用量為0.05g/kg;該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)將二氧化氯列為食品工業(yè)加工助劑。由此可見(jiàn),穩(wěn)定態(tài)二氧化氯應(yīng)用于食品工業(yè)越來(lái)越得到世界范圍的認(rèn)可.具有廣闊的發(fā)展前景。

二氧化氯(ClO2)具有廣譜抗微生物作用,而且對(duì)高等動(dòng)物細(xì)胞無(wú)致痛、致畸、致突變作用，具有高度的安全性,被世界衛(wèi)生組織( WHO)列為Al級(jí)廣譜、安全、高效殺菊消毒劑,被推崇為第四代消毒劑。ClO2性質(zhì)不穩(wěn)定,易分解，具有較強(qiáng)的腐蝕性,使用安全性較差,須在使用地點(diǎn)制造而使其難以作為一種商品包裝和儲(chǔ)運(yùn)，其應(yīng)用受到了一定限制。穩(wěn)定態(tài)ClO2克服了上述缺點(diǎn)，又具有高效、廣譜的殺菌效果，廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工消毒、食品保鮮、環(huán)境消毒、飲水消毒、工業(yè)水處理等方面,為ClO2的應(yīng)用打開(kāi)了一個(gè)更廣闊的市場(chǎng)。

常溫常壓下,ClO2是一種黃綠色至橙色的氣體,具有類似氯氣的刺激性氣味,空氣中體積濃度超過(guò)10%時(shí)便有爆炸性,熔點(diǎn)-59.5°C,沸點(diǎn)9.9°C。ClO2不能制成壓縮氣體或濃縮溶液,因而需在使用地點(diǎn)制造。ClO2易溶于水，在水中低溫下有各種水合物,對(duì)熱、光敏感,需避光、低溫保存。ClO2是一種強(qiáng)氧化劑,與無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物劇烈發(fā)生氧化還原反應(yīng),有很強(qiáng)的腐蝕性。氣體二氧化氯性質(zhì)非常活潑,極不穩(wěn)定,具有易燃易爆性,易溶于水,可制成不穩(wěn)定的水溶液,但其在室溫下每天約有2%~10%的離解率，因此不易貯存和運(yùn)輸。二氧化氯的氧化能力很強(qiáng)，是氯氣的2.63倍,其獨(dú)特的殺菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量實(shí)驗(yàn)認(rèn)證及應(yīng)用。

穩(wěn)定態(tài)ClO2有液態(tài)穩(wěn)定性ClO2水溶液、固體穩(wěn)定性ClO2及凝膠狀穩(wěn)定性ClO2三種存在形式。穩(wěn)定態(tài)ClO2的制備,首先制備純度高、濃度高的ClO2氣體,然后將ClO2氣體通入惰性溶液、含穩(wěn)定劑的固態(tài)吸附劑或凝膠狀物質(zhì)中形成含一定ClO2有效濃度的產(chǎn)品。由此惰性溶液和吸附劑的選取非常重要。使用時(shí)加入一定量的活化劑,釋放出ClO2氣體,達(dá)到消毒殺菌的目的。

ClO2氣體的制備方法很多,目前普遍采用電解法和化學(xué)法，化學(xué)法又分為氯酸鹽還原法和亞氯酸鈉氧化法。R1~R8系列法是傳統(tǒng)的ClO2的制取方法，是以SO2、NaCl、CH3OH、HCOOH.H2O2、HCl等還原劑在強(qiáng)酸性條件下，與氯酸鈉反應(yīng)制得。亞氯酸鈉氧化法有氯氧化法，酸化法,過(guò)氧酸鹽氧化法等。以廉價(jià)易得的蔗糖為還原劑,在硫酸存在下,與氯酸鈉反應(yīng)制取高純度的ClO2氣體。制備條件為:蔗糖與氯酸鈉摩爾比48:1.1,體系酸度5mol/L,反應(yīng)溫度90°C,反應(yīng)時(shí)間30min,負(fù)壓條件下用冰水0°C吸收。

ClO2是穩(wěn)定液中ClO2的存在形態(tài)，以過(guò)碳酸鈉為主穩(wěn)定劑的溶液中ClO2不是以游離形式存在，而是以ClO2型體存在同，NaClO2溶液就是一種良好的經(jīng)過(guò)穩(wěn)定的ClO2穩(wěn)定液。制備液態(tài)穩(wěn)定性ClO2使用的穩(wěn)定劑選用碳酸鈉、過(guò)碳酸鈉、硼酸鹽、過(guò)硼酸鹽等惰性溶液,可制得濃度2%以上的溶液。普遍采用10%~13%的過(guò)碳酸鈉吸收液,制備方法為:原料碳酸鈉凈化除去Cu2+、Mn2+、Fe2+等,采用重結(jié)晶法,將碳酸鈉溶于去離子水,濃縮、冷卻、結(jié)晶得結(jié)晶碳酸鈉(NaCO3·10H20);稱取結(jié)晶碳酸鈉286g,放入燒杯中，加250ml去離子水溶解，避光下邊攪拌邊緩慢加入30%的過(guò)氧化氫150ml,再加去離子水500ml,攪拌10min,即得過(guò)碳酸鈉吸收液，此溶液pH=9~10。使用時(shí)用鹽酸可將ClO2在短時(shí)間內(nèi)全部活化出來(lái)，而用緩效活化劑檸檬酸可將ClO2緩慢釋放出來(lái)，但只能活化60%左右的ClO2。

固態(tài)穩(wěn)定性ClO2,不是固態(tài)的ClO2,它是在一定條件下緩慢釋放ClO2的固體制品。首先制備穩(wěn)定性ClO2溶液,加入按重量比1:1的固體吸附劑與穩(wěn)定ClO2溶液混合,經(jīng)抽濾、避光晾干、加少量聚丙烯酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂等穩(wěn)定劑,研成粉末即得固狀ClO2。固體吸附劑采用可吸收自身重量50%以上的硅藻土和粉煤灰的混合物，其重量比為1:2。此固狀ClO2中ClO2含量約為3.0mg/g左右。緩釋劑用檸檬酸、三氯化鐵、硫酸鋁等,按比例1:1混合，可緩慢釋放出ClO2氣體。

稱取高級(jí)脂肪酸40g,研細(xì),加200ml95%乙醇,緩慢加熱至全部溶解。另取明膠10g,加水加熱至溶解。攪拌下將明膠的熱溶液緩慢加入脂肪酸溶液中,繼續(xù)緩慢加熱并攪拌至溶液形成凝膠狀。在上述凝膠中加入200mlClO2穩(wěn)定性溶液,加少量聚丙烯酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂等穩(wěn)定劑，調(diào)pH=9左右,冷卻凝固即得凝膠狀固體ClO2。使用時(shí),加入酸活化劑,即有ClO2氣體通過(guò)凝膠孔隙而緩慢釋放出ClO2。

穩(wěn)定態(tài)ClO2的檢測(cè)采用丙二酸一碘量法測(cè)定。

同樣都是穩(wěn)定性二氧化氯溶液食品添加劑級(jí)與消毒級(jí)的區(qū)別在于:前者在生產(chǎn)時(shí)需用食品添加劑碳酸鹽溶液作為穩(wěn)定液,而后者在生產(chǎn)上除可用碳酸鹽作穩(wěn)定劑,還可用硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉等無(wú)機(jī)鹽為穩(wěn)定劑;二者對(duì)活化劑的要求也有所不同;通過(guò)各項(xiàng)理化指標(biāo)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，食品添加劑級(jí)穩(wěn)定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求,這是考慮生產(chǎn)原料有可能帶入的有害物質(zhì)參照白酒標(biāo)準(zhǔn)中甲醇含量指標(biāo)制定的，而消毒級(jí)則沒(méi)有對(duì)此項(xiàng)作規(guī)定。

二氧化氯發(fā)生器、各種固體二氧化氯都不能用于食品添加劑，亞氯酸鈉溶液以及生產(chǎn)中不按相關(guān)規(guī)定生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯溶液也不符合食品添加劑的要求。只有符合以下條件的穩(wěn)定性二氧化氯溶液才能作為食品添加劑:

1)采用食品添加劑碳酸鹽為穩(wěn)定劑吸收氣體二氧化氯。

2)各項(xiàng)理化指標(biāo)均符合食品添加劑二氧化氯溶液的要求。

3 )以食品添加劑鹽酸為活化劑。

穩(wěn)定性ClO2的殺菌機(jī)理是靠釋放次氯酸分子和新生態(tài)氧(即氧原子)實(shí)現(xiàn)雙重強(qiáng)氧化作用,使微生物機(jī)體內(nèi)部組成蛋白質(zhì)的氨基酸斷鏈，破壞微生物的酶系統(tǒng)，從而殺滅病原微生物如致病菌、非致病菌、病毒、芽孢、各種異養(yǎng)菌、真菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、藻類、原生動(dòng)物浮游生物等。但是它對(duì)高等動(dòng)物細(xì)胞結(jié)構(gòu)基本無(wú)影響。

穩(wěn)定態(tài)ClO2可用于航空、水池、水箱的飲用水消毒，不但可殺死各種細(xì)菌,而且可殺滅各種藻類、浮游生物,水質(zhì)完全可達(dá)到國(guó)家規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。另外可用于游泳池、浴池、賓館等公共場(chǎng)所的消毒。

工業(yè)廢水經(jīng)氯氣處理后,水中的強(qiáng)致癌物三氯甲烷不能被除去;造紙、紙漿漂白后的廢水中，含有大量的氯酚和致畸變、致突變性的1,3-二氯丙酮,2-氯丙烯醛、呋喃酮等有害物質(zhì),在使用氯氣消毒的同時(shí)加入一定量的液態(tài)穩(wěn)定性ClO2,可抑制這些有害物質(zhì)的形成。如投入ClO2/Cl2=0.5時(shí)能使二氫甲烷減少20%.若ClO2/Cl2=2.0時(shí),三氯甲烷減少80%,只加入穩(wěn)定性ClO2,幾乎不形成三氯甲烷等。穩(wěn)定性ClO2處理工業(yè)廢水是控制三氯甲烷生成的最佳方法。穩(wěn)定性ClO2處理含氰廢水，可將含氰濃度在100~300mg/L的高毒廢水降到0.2~15mgL。

穩(wěn)定性ClO2在水產(chǎn)品養(yǎng)殖和保鮮過(guò)程中具有重要作用。可殺死養(yǎng)殖在河水中的河蚌感染的細(xì)菌,提高珍珠的產(chǎn)量;對(duì)魚(yú)類飼養(yǎng)水的消毒、防治魚(yú)蝦類疾病有較好效果，適用于魚(yú)缸、大型水族筒、魚(yú)場(chǎng)的消毒,捕獲后的魚(yú)蝦用40ppm穩(wěn)定性ClO2浸泡10~20分鐘,在7~10天的貯運(yùn)期間保持原有的色、香、味。另外還可用于防止飼料霉變,防治水產(chǎn)動(dòng)物的某些疾病。

穩(wěn)定性ClO2可作面粉、食品漂白劑使用;用80ppm的穩(wěn)定性ClO2溶液浸泡可對(duì)食品加工設(shè)備管道、貯槽、混合槽進(jìn)行消毒;可用0.1g/100ml的穩(wěn)定性ClO2對(duì)奶牛的乳房、擠奶器、牛奶管道及貯罐消毒;在魚(yú)類加工、家禽加工中用穩(wěn)定性ClO2浸漬可控制大腸桿菌等微生物污染,使用量為0.05g/kg。我國(guó)已有食品添加劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施(GB2760-1996,HG3669-2000)。
食品保鮮方面,水果、蔬菜的運(yùn)輸、貯存過(guò)程中易腐爛變質(zhì)，使用粉末狀ClO2與緩釋劑按1:1比例混合,置于水果紙箱、蔬菜倉(cāng)庫(kù)中,可殺滅致腐微生物，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，而且與冷藏法相比價(jià)格低廉使用方便，適用于大部分果蔬的保存。

穩(wěn)定性ClO2在pH=3~9范圍內(nèi)可殺滅醫(yī)院污水中的致病菌和非致病菌，而CI2只有在中性條件下才能達(dá)到滿意效果，穩(wěn)定性ClO2對(duì)COD的去除效果也優(yōu)于CI2使用量為25mg/L,作用時(shí)間60min。另外在臨床上，可治療皮膚損傷、防止疥瘡、牛皮癬、銀屑病、濕疹等真菌感染;用于口腔消毒、眼科消毒、婦科消毒、外科消毒及醫(yī)療、手術(shù)器械消毒,空氣消毒等方面。