穩定態二氧化氯

二氧化氯應用于食品工業始于1985年，美國同意將二氧化氯作為食品加工設備消毒液,1987年又批準作為食品加工廠的環境表面消毒，還批準用于醫院、實驗室和醫藥環境中的殺菌劑和除霧劑,到80年代末在美國已得到廣泛應用;1988年，日本食品衛生法將二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑使用;澳大利亞澳衛部批準列入食品添加劑作為食品漂白用;我國于1992年由中國食品添加劑委員會批準,二氧化氯可用于魚類加工過程控制雜菌、大腸桿菌等污染。

在GB2760-1996《食品添加劑使用衛生標準》中穩定態二氧化氯作為食品添加劑出現在果、蔬保鮮及魚類加工的防腐劑目錄中,在GB2760-2011《食品添加劑使用衛生標準》中,食品分類號“04.01.01.02經表面處理的鮮水果”及“04.02.01.02經表面處理的新鮮蔬菜”中作為防腐劑,最大使用量為0.01g/kg;食品分類號為“09.0水產品及其制品(包括魚類、甲殼類、貝類、軟體類、棘皮類等水產品及其加工制品)”中是唯一指定的防腐劑,最大使用量為0.05g/kg;該標準同時將二氧化氯列為食品工業加工助劑。由此可見,穩定態二氧化氯應用于食品工業越來越得到世界范圍的認可.具有廣闊的發展前景。

二氧化氯(ClO2)具有廣譜抗微生物作用,而且對高等動物細胞無致痛、致畸、致突變作用，具有高度的安全性,被世界衛生組織( WHO)列為Al級廣譜、安全、高效殺菊消毒劑,被推崇為第四代消毒劑。ClO2性質不穩定,易分解，具有較強的腐蝕性,使用安全性較差,須在使用地點制造而使其難以作為一種商品包裝和儲運，其應用受到了一定限制。穩定態ClO2克服了上述缺點，又具有高效、廣譜的殺菌效果，廣泛用于醫療衛生、食品加工消毒、食品保鮮、環境消毒、飲水消毒、工業水處理等方面,為ClO2的應用打開了一個更廣闊的市場。

常溫常壓下,ClO2是一種黃綠色至橙色的氣體,具有類似氯氣的刺激性氣味,空氣中體積濃度超過10%時便有爆炸性,熔點-59.5°C,沸點9.9°C。ClO2不能制成壓縮氣體或濃縮溶液,因而需在使用地點制造。ClO2易溶于水，在水中低溫下有各種水合物,對熱、光敏感,需避光、低溫保存。ClO2是一種強氧化劑,與無機和有機化合物劇烈發生氧化還原反應,有很強的腐蝕性。氣體二氧化氯性質非常活潑,極不穩定,具有易燃易爆性,易溶于水,可制成不穩定的水溶液,但其在室溫下每天約有2%~10%的離解率，因此不易貯存和運輸。二氧化氯的氧化能力很強，是氯氣的2.63倍,其獨特的殺菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量實驗認證及應用。

穩定態ClO2有液態穩定性ClO2水溶液、固體穩定性ClO2及凝膠狀穩定性ClO2三種存在形式。穩定態ClO2的制備,首先制備純度高、濃度高的ClO2氣體,然后將ClO2氣體通入惰性溶液、含穩定劑的固態吸附劑或凝膠狀物質中形成含一定ClO2有效濃度的產品。由此惰性溶液和吸附劑的選取非常重要。使用時加入一定量的活化劑,釋放出ClO2氣體,達到消毒殺菌的目的。

ClO2氣體的制備方法很多,目前普遍采用電解法和化學法，化學法又分為氯酸鹽還原法和亞氯酸鈉氧化法。R1~R8系列法是傳統的ClO2的制取方法，是以SO2、NaCl、CH3OH、HCOOH.H2O2、HCl等還原劑在強酸性條件下，與氯酸鈉反應制得。亞氯酸鈉氧化法有氯氧化法，酸化法,過氧酸鹽氧化法等。以廉價易得的蔗糖為還原劑,在硫酸存在下,與氯酸鈉反應制取高純度的ClO2氣體。制備條件為:蔗糖與氯酸鈉摩爾比48:1.1,體系酸度5mol/L,反應溫度90°C,反應時間30min,負壓條件下用冰水0°C吸收。

ClO2是穩定液中ClO2的存在形態，以過碳酸鈉為主穩定劑的溶液中ClO2不是以游離形式存在，而是以ClO2型體存在同，NaClO2溶液就是一種良好的經過穩定的ClO2穩定液。制備液態穩定性ClO2使用的穩定劑選用碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鹽、過硼酸鹽等惰性溶液,可制得濃度2%以上的溶液。普遍采用10%~13%的過碳酸鈉吸收液,制備方法為:原料碳酸鈉凈化除去Cu2+、Mn2+、Fe2+等,采用重結晶法,將碳酸鈉溶于去離子水,濃縮、冷卻、結晶得結晶碳酸鈉(NaCO3·10H20);稱取結晶碳酸鈉286g,放入燒杯中，加250ml去離子水溶解，避光下邊攪拌邊緩慢加入30%的過氧化氫150ml,再加去離子水500ml,攪拌10min,即得過碳酸鈉吸收液，此溶液pH=9~10。使用時用鹽酸可將ClO2在短時間內全部活化出來，而用緩效活化劑檸檬酸可將ClO2緩慢釋放出來，但只能活化60%左右的ClO2。

固態穩定性ClO2,不是固態的ClO2,它是在一定條件下緩慢釋放ClO2的固體制品。首先制備穩定性ClO2溶液,加入按重量比1:1的固體吸附劑與穩定ClO2溶液混合,經抽濾、避光晾干、加少量聚丙烯酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂等穩定劑,研成粉末即得固狀ClO2。固體吸附劑采用可吸收自身重量50%以上的硅藻土和粉煤灰的混合物，其重量比為1:2。此固狀ClO2中ClO2含量約為3.0mg/g左右。緩釋劑用檸檬酸、三氯化鐵、硫酸鋁等,按比例1:1混合，可緩慢釋放出ClO2氣體。

稱取高級脂肪酸40g,研細,加200ml95%乙醇,緩慢加熱至全部溶解。另取明膠10g,加水加熱至溶解。攪拌下將明膠的熱溶液緩慢加入脂肪酸溶液中,繼續緩慢加熱并攪拌至溶液形成凝膠狀。在上述凝膠中加入200mlClO2穩定性溶液,加少量聚丙烯酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂等穩定劑，調pH=9左右,冷卻凝固即得凝膠狀固體ClO2。使用時,加入酸活化劑,即有ClO2氣體通過凝膠孔隙而緩慢釋放出ClO2。

穩定態ClO2的檢測采用丙二酸一碘量法測定。

同樣都是穩定性二氧化氯溶液食品添加劑級與消毒級的區別在于:前者在生產時需用食品添加劑碳酸鹽溶液作為穩定液,而后者在生產上除可用碳酸鹽作穩定劑,還可用硼酸鈉、過硼酸鈉等無機鹽為穩定劑;二者對活化劑的要求也有所不同;通過各項理化指標的對比發現，食品添加劑級穩定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求,這是考慮生產原料有可能帶入的有害物質參照白酒標準中甲醇含量指標制定的，而消毒級則沒有對此項作規定。

二氧化氯發生器、各種固體二氧化氯都不能用于食品添加劑，亞氯酸鈉溶液以及生產中不按相關規定生產的穩定性二氧化氯溶液也不符合食品添加劑的要求。只有符合以下條件的穩定性二氧化氯溶液才能作為食品添加劑:

1)采用食品添加劑碳酸鹽為穩定劑吸收氣體二氧化氯。

2)各項理化指標均符合食品添加劑二氧化氯溶液的要求。

3 )以食品添加劑鹽酸為活化劑。

穩定性ClO2的殺菌機理是靠釋放次氯酸分子和新生態氧(即氧原子)實現雙重強氧化作用,使微生物機體內部組成蛋白質的氨基酸斷鏈，破壞微生物的酶系統，從而殺滅病原微生物如致病菌、非致病菌、病毒、芽孢、各種異養菌、真菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌、藻類、原生動物浮游生物等。但是它對高等動物細胞結構基本無影響。

穩定態ClO2可用于航空、水池、水箱的飲用水消毒，不但可殺死各種細菌,而且可殺滅各種藻類、浮游生物,水質完全可達到國家規定的飲用水標準。另外可用于游泳池、浴池、賓館等公共場所的消毒。

工業廢水經氯氣處理后,水中的強致癌物三氯甲烷不能被除去;造紙、紙漿漂白后的廢水中，含有大量的氯酚和致畸變、致突變性的1,3-二氯丙酮,2-氯丙烯醛、呋喃酮等有害物質,在使用氯氣消毒的同時加入一定量的液態穩定性ClO2,可抑制這些有害物質的形成。如投入ClO2/Cl2=0.5時能使二氫甲烷減少20%.若ClO2/Cl2=2.0時,三氯甲烷減少80%,只加入穩定性ClO2,幾乎不形成三氯甲烷等。穩定性ClO2處理工業廢水是控制三氯甲烷生成的最佳方法。穩定性ClO2處理含氰廢水，可將含氰濃度在100~300mg/L的高毒廢水降到0.2~15mgL。

穩定性ClO2在水產品養殖和保鮮過程中具有重要作用。可殺死養殖在河水中的河蚌感染的細菌,提高珍珠的產量;對魚類飼養水的消毒、防治魚蝦類疾病有較好效果，適用于魚缸、大型水族筒、魚場的消毒,捕獲后的魚蝦用40ppm穩定性ClO2浸泡10~20分鐘,在7~10天的貯運期間保持原有的色、香、味。另外還可用于防止飼料霉變,防治水產動物的某些疾病。

穩定性ClO2可作面粉、食品漂白劑使用;用80ppm的穩定性ClO2溶液浸泡可對食品加工設備管道、貯槽、混合槽進行消毒;可用0.1g/100ml的穩定性ClO2對奶牛的乳房、擠奶器、牛奶管道及貯罐消毒;在魚類加工、家禽加工中用穩定性ClO2浸漬可控制大腸桿菌等微生物污染,使用量為0.05g/kg。我國已有食品添加劑國家標準頒布實施(GB2760-1996,HG3669-2000)。
食品保鮮方面,水果、蔬菜的運輸、貯存過程中易腐爛變質，使用粉末狀ClO2與緩釋劑按1:1比例混合,置于水果紙箱、蔬菜倉庫中,可殺滅致腐微生物，抑制細菌生長，而且與冷藏法相比價格低廉使用方便，適用于大部分果蔬的保存。

穩定性ClO2在pH=3~9范圍內可殺滅醫院污水中的致病菌和非致病菌，而CI2只有在中性條件下才能達到滿意效果，穩定性ClO2對COD的去除效果也優于CI2使用量為25mg/L,作用時間60min。另外在臨床上，可治療皮膚損傷、防止疥瘡、牛皮癬、銀屑病、濕疹等真菌感染;用于口腔消毒、眼科消毒、婦科消毒、外科消毒及醫療、手術器械消毒,空氣消毒等方面。