甲殼素纖維

1811年，法國一位研究自然科學(xué)史的H. Braconnot 教授，用溫?zé)岬南A溶液反復(fù)處理蘑菇，最后得到一些纖維狀的白色殘渣，他以為從蘑菇中得到了纖維，并把這種來源于蘑菇的的纖維稱之為Fungine，意即真菌纖維素。

1823年．又一位法國科學(xué)家A. Odier從甲殼類昆蟲的翅膀中分離出同樣的物質(zhì)，他認(rèn)為此物質(zhì)是一種新型的纖維素，使命名為Chitin。1843年，法國的A. Payen發(fā)現(xiàn)Chitin與纖維素的性質(zhì)不大相同。同年，法國人J. L. Lassaigne發(fā)現(xiàn)Chitin中含有氮元素，從而證明Chitin不是纖維素，而是一種新的具有纖維性質(zhì)的化合物。1878年，G. Ledderhose從Chitin 的水解反應(yīng)液中檢出了氨基葡萄糖和乙酸；1894年，E. Gilson進一步證明了Chitin中含有氨基葡萄糖，而后來的研究表明，Chitin是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成的，或者說組成Chitin的單體是N-乙酰氨基葡萄糖。從1811年發(fā)現(xiàn)Chitin到研究清楚其結(jié)構(gòu)，前后幾乎用了將近100年的時間。

Chitin這個詞是由希臘文衍變而來的，意即“被膜、鎧甲”。Chitin譯為中文，叫甲殼素。甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。

地球上存在的天然有機化合物中，數(shù)量最大的是纖維素，其次就是甲殼素，前者主要由植物生成，后者主要由動物生成。估計自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。甲殼素亦是地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機化合物。僅此兩點，就足以說明甲殼素的重要地位。

在自然界的存在

甲殼素廣泛存在于甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌（酵母、霉菌、蘑菇）的細(xì)胞壁中，詳細(xì)的情況大致如下所述。

① 節(jié)肢動物，主要包括甲殼綱，如蝦、蟹等，含甲殼素20%~30%，高的達(dá)58%~85%。其中以蟹類分解出的甲殼素數(shù)量最多、質(zhì)量最好；其次是昆蟲綱，如蝗、蝶、蚊、蠶等蛹?xì)ぶ泻讱に?0%~60%；多足綱如馬陸、蜈蚣等；

② 軟體動物，主要包括雙神經(jīng)綱如石鱉，腹足綱如鮑，蝸牛等，頭足綱如烏賊、鸚鵡等，甲殼素含量為3%~26%；

③ 環(huán)節(jié)動物，包括原環(huán)蟲綱如角蝸牛，毛足綱如沙蠶，蚯蚓和蛭綱如螞蟥三綱，有的含甲殼素極少，但高的含20%~38%；

④ 原生動物，簡稱原蟲，也叫單細(xì)胞動物，包括鞭毛蟲綱如錐體蟲，肉足綱如變形蟲，纖毛蟲綱如草履蟲等；

⑤ 肛腸動物，包括水螅蟲綱如中水螅、筒螅等，缽水母綱和珊瑚蟲綱等；

⑥ 海藻，主要是綠藻；

⑦ 真菌，包括子囊菌、擔(dān)子菌、藻菌等，含甲殼素從微量到45%不等，只有少數(shù)真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲殼素；

⑧ 動物的關(guān)節(jié)、蹄、足的堅硬部分，以及動物肌肉與骨接合處均有甲殼 素存在。

甲殼素在自然界的存在，還有一個重要的方面往往被人忽視，那就是在自然界生長、繁衍著的含有甲殼素的各種各樣的生物，在其死亡腐爛后成為肥料的同時釋放出甲殼素，甲殼素在自然界經(jīng)受降解和脫乙酰基過程，產(chǎn)生不同分子量的甲殼素及不同分子量、不同脫乙酰度的殼聚糖。在廣袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲殼素和殼聚糖的存在；而在貧瘠的土壤和沙化的土壤中，則很少有甲殼素和殼聚糖的存在，這從一方面反映出甲殼素在自然界生態(tài)平衡中的重要性。

盡管自然界存在大量的甲殼素，但估計全世界每年可獲得的甲殼素只有15萬噸，真正能生成出來的，估計不過數(shù)萬噸而已，而據(jù)專家掌握的數(shù)據(jù)顯示，全世界產(chǎn)生的甲殼素還沒有超過1萬噸。

存在狀態(tài)

甲殼類動物外殼的結(jié)構(gòu)材料就是甲殼素，它既有生理作用，又能保護機體防止外來機械性沖擊；同時，還具有吸收高能輻射的性能。在真菌的細(xì)胞壁中，甲殼素與其他多糖相連，在動物體內(nèi)，則是與蛋白質(zhì)結(jié)合成蛋白聚糖。

蝦、蟹殼中的甲殼素與蛋白質(zhì)是共價結(jié)合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同時伴生著碳酸鈣。甲殼素在蟹殼中呈纖維狀互相交錯或無規(guī)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并平行于殼面分層生長，蛋白質(zhì)以甲殼素為骨架，沿甲殼素層以片狀生長；無機鹽呈蜂窩狀多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，充填在甲殼素與蛋白質(zhì)組成的層與層之間的空隙中。

甲殼素與蛋白質(zhì)之間共價結(jié)合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman證明甲殼素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲殼素的殘?zhí)腔┠芘cα——氨基酸、肽和角蛋白反應(yīng)，得到穩(wěn)定的共價結(jié)合物，但這種結(jié)合物在某種pH條件下會分解。

甲殼素在體內(nèi)的生物合成，與其他多糖一樣，是一個想到相當(dāng)復(fù)雜的生物化學(xué)過程，在乙酰CoA的存在下，磷酸氨基葡萄糖轉(zhuǎn)移酶催化6-磷酸氨基葡萄糖合成6-磷酸-N-乙酰氨基葡萄糖。與甲殼素合成酶共存的還有甲殼素脫乙酰酶，在甲殼素的合成過程中同時發(fā)生著N-脫乙酰基的過程，因此，合成出來的甲殼素，其分子鏈的糖單元不是100%的N-乙酰氨基葡萄糖，還有一部分是氨基葡萄糖，也就是說，生物合成不只是生成甲殼素，也生成少量的殼聚糖。在自然界中，非但存在著大量的甲殼素，也還存在著一些殼聚糖。

1.4 甲殼素的性質(zhì)

甲殼素是白色或灰白色無定形、半透明固體、分子量因原料不同而有數(shù)十萬至數(shù)百萬，不溶于水、稀酸、稀堿、濃堿、一般有機溶劑，可溶于濃的鹽酸、硫酸、磷酸和無水甲酸，但同時主鏈發(fā)生降解。

借口屬于纖維素相仿，在細(xì)胞壁中構(gòu)成一種稱為微纖維學(xué)的結(jié)構(gòu)單元。甲殼素微纖維由一束沿分子長軸平行排列的甲殼素分子構(gòu)成。微纖維束的橫切面呈橢圓形，微纖維核心中的甲殼素分子常排列成三維的晶格結(jié)構(gòu)。微纖維核心晶格結(jié)構(gòu)之外的甲殼素分子大致上仍然處于平行排列的構(gòu)象，但未形成完善的三維晶格，稱為亞結(jié)晶相結(jié)構(gòu)。

從1935年起，就不斷出現(xiàn)用X射線衍射和紅外光譜法研究甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)的報道。1963年，Rudall根據(jù)X射線衍射光譜得到的結(jié)果，提出了甲殼素存在著α—、β—、γ—三種晶型。這三種晶型是分子內(nèi)和分子間不同的氫鍵而形成的。甲殼素存在三種晶型決定了它有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，甚至有很大差別。在植物體中，甲殼素與纖維素密切相關(guān)；在動物體中，它與膠原密切相關(guān)。α—甲殼素通常與礦物質(zhì)沉積在一起，形成堅硬的外殼，節(jié)肢動物如蝦、蟹的外殼含有30%以上的碳酸鈣，所以這些殼中主要是α—甲殼素；而β—甲殼素和γ—甲殼素與膠原相聯(lián)結(jié)，表現(xiàn)出一定的硬度、柔韌性和流動性，還具有與支承體不同的許多生理功能，如電解質(zhì)的控制和聚陰離子物質(zhì)的運送等。 

甲殼素和它的衍生物殼聚糖，具有一定的流延性及成絲性，都是很好的成纖材料，選擇適當(dāng)?shù)募徑z條件，通過常規(guī)的濕紡工藝可制的具有較高強度和伸長率的甲殼素纖維。在殼聚糖大分子結(jié)構(gòu)中由于含有大量的氨基，其溶解性能和生物活性高。甲殼素纖維具有以下特性。

（1）優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)功能

甲殼素的大分子結(jié)構(gòu)與人體內(nèi)的氨基葡萄糖的構(gòu)成相同，而且具有類似于人體骨膠原組織結(jié)構(gòu)，這種雙重結(jié)構(gòu)賦予了它們極好的生物醫(yī)學(xué)特性：即它對人體無毒無刺激，可被人體內(nèi)的溶菌酶分解而吸收，與人體組織有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、鎮(zhèn)痛、促進傷口愈合等功能。因此，甲殼素和殼聚糖是理想的醫(yī)用高分子材料，廣泛用于制造特殊的醫(yī)用產(chǎn)品。國外，尤其是日本和美國已用它來制造人造皮膚、可吸收縫合線、血液透析膜和藥物緩釋劑以及各種醫(yī)用敷料等。在國內(nèi)，也有很多應(yīng)用于嬰幼兒服裝的制作，因其能夠抗菌殺菌、保護嬰幼兒皮膚，對于出現(xiàn)的濕疹、紅腫、“紅屁股”的等問題的治療都有顯著的效果，而廣受新媽媽的歡迎。

（2）可生物降解

由于制造甲殼素纖維的原料一般采用蝦、蟹類水產(chǎn)品的廢棄物，一方面這可減少這類廢棄物對環(huán)境的污染，另一方面甲殼素纖維的廢棄物又可生物降解，不會污染周邊環(huán)境，所以甲殼素纖維又被稱為綠色纖維。

（3）優(yōu)良的吸濕保溫功能

由于甲殼素纖維在其大分子鏈上存在大量的羥基（—OH）和氨基（—NH2）等親水性基團，故纖維有很好的親水性和很高的吸濕性。甲殼素纖維的平衡回潮率一般在12%~16%之間，在不同的成形條件下，其保水值均在130%左右。甲殼素纖維嬰兒服利用這一特性，能為寶寶提供舒適、清爽、健康的衣服，讓寶寶遠(yuǎn)離紅屁股。

（4）較好的可紡性

目前國內(nèi)生產(chǎn)的甲殼素、殼聚糖纖維具有較好的可紡性。但與棉纖維相比，甲殼素纖維線密度偏大，強度偏低，在一定程度上影響了甲殼素纖維的成紗強度。在一般條件下用甲殼素纖維進行純紡還有一定困難，通常采用甲殼素纖維與棉纖維或其他纖維混紡來改善其可紡性。隨著甲殼素原料及紡絲工藝的不斷改進，纖維線密度和強度將會進一步提高，用它可開發(fā)出各種甲殼素純紡或混紡產(chǎn)品。此外，甲殼素纖維由于吸濕性良好，具有優(yōu)良的染色性能，可采用直接、活性、還原、堿性及硫化等多種染料進行染色，且色澤鮮艷。

甲殼素與殼聚糖纖維可紡成長絲或短纖維兩大類。長絲用于捻制醫(yī)用縫合線，免除病人拆線痛苦，或切成一定長度的短纖維，紡成紗線，用做紡織材料；短纖維以無紡布形式制作醫(yī)用敷料，用于治療各種創(chuàng)傷，如燒傷、燙傷、凍傷及其他外傷，有促進傷口愈合和消炎抗菌作用。甲殼素纖維輕紡紗、織布加工成各種功能性產(chǎn)品，如保健針織內(nèi)衣、防臭襪子、不黏毛巾、保健嬰幼兒服、抗菌休閑服、抗菌防臭床上用品、抑菌醫(yī)用護士服；也可加工成各種救護用品，如繃帶、紗布、急救包等。

甲殼素纖維和殼聚糖纖維的保健功能主要有以下幾方面：

（1） 抗菌除臭功能。

（2） 對皮膚的護理功能。

（3） 對過敏性皮膚的輔助治療功能。

（4） 對環(huán)境的保護功能。

（5） 抗靜電功能。

甲殼素纖維針織品具有手感柔軟親切、無刺激、高保濕、保溫、抑菌除臭功能，對皮膚有很好的養(yǎng)護作用，還有對過敏性皮炎的輔助醫(yī)療功能，并符合綠色紡織品標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點，是21世紀(jì)新一代的保健針織品。針對這些特點，甲殼素纖維應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，與棉混紡可制作抗菌除臭保健內(nèi)衣，各種嬰兒服裝，醫(yī)用紡織品等。

（1）抗菌抗感染 甲殼素及其多種衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲殼素六聚糖為最強。小分子的脫乙酰甲殼素具有質(zhì)子化銨，質(zhì)子化銨與細(xì)菌帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜作用，吸附和聚沉細(xì)菌，同時穿透細(xì)胞壁進入細(xì)胞內(nèi)，擾亂細(xì)菌的新陳代謝及合成而具有抗菌作用。夏文水、吳焱楠研究認(rèn)為，相對分子量為1500的脫乙酰甲殼素對大腸桿菌的抑制效果最強，隨著分子量增大，則抑菌作用下降。正光華發(fā)現(xiàn)，脫乙酰甲殼素對金黃葡萄球菌、大腸桿菌、小腸結(jié)尖耶爾氏菌、鼠傷害沙門氏菌和李斯特單核增生菌，均有較強的抑制作用。中國紡織大學(xué)吳清基教授已成功地將甲殼素制成無紡布、流延膜、涂層紗布等多種醫(yī)用敷料用于臨床，其中甲殼素與醋酸制成的無紡布透氣透水性能極佳，用于大面積燒傷燙傷，抗感染和促進傷口愈合效果很好。上海市每年可生產(chǎn)甲殼素醫(yī)用材料約100噸。

（2）降脂和防治動脈硬化 魏濤等采用含膽固醇1%和脫氧膽酸鈉0.2%的合成飼料喂大鼠28天，在誘發(fā)高血脂癥的同時，經(jīng)口服脫乙酰甲殼素觀察其對高血脂癥的影響。實驗設(shè)高脂對照組和低、中、高三個劑量實驗組。結(jié)果表明，脫乙酰甲殼素中、高劑量組的總膽固醇及總甘油三酯含量與高脂對照組比較，前者降低了10.5%、14.2%，后者降低了18.8%和26.1%，低、中、高劑量三實驗組的高密度脂蛋白膽固醇與高脂對照組比較，分別升高了16.5%、32.7%和50.4%。顧云等對31例高血脂成人患者進行口服脫乙酰甲殼素降脂試驗，30日后檢查，膽固醇、甘油三酯下降，低密度脂蛋白膽固醇下降，高密度脂蛋白膽固醇、脂蛋白均無明顯變化。

（3）抗病毒 許多科學(xué)家已從多方面證實了甲殼素硫酸酯的抗病毒活性。Derek Horton等證明氨基上含有SO42-的甲殼素衍生物對血液病毒有顯著抑制作用。1992年Vorcellotti等發(fā)現(xiàn)甲殼素磺化衍生物能抑制哺乳動物的病毒感染，特別是能抑制和治療艾滋病病毒感染，抑制其復(fù)制的IC50為7微克/毫升，同時也能抑制勞舍氏白血病病毒和單純皰疹病毒。

（4）抗腫瘤 小分子甲殼素具有優(yōu)良的抗腫瘤活性，特別是甲殼素六聚糖具有很強的抑制腫瘤的作用。日本愛媛大學(xué)奧田教授經(jīng)實驗確認(rèn)，甲殼素在64微克/毫升的濃度時就能增強淋巴球細(xì)胞殺死癌細(xì)胞的作用。鈴木茂生報道，脫乙酰甲殼素能直接抑制艾氏腹水癌細(xì)胞的作用，在含有1×105的癌細(xì)胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脫乙酰甲殼素，24小時后癌細(xì)胞完全死亡。Saiki I報道，硫酸甲殼素和硫酸羧甲基甲殼素對黑色素瘤腫瘤細(xì)胞有明顯的抑制作用，且作用呈量效關(guān)系。福建師范大學(xué)劉艷如等對小白鼠接種S180腫瘤細(xì)胞，設(shè)對照組和甲殼素實驗組，實驗表明脫乙酰甲殼素對S180小鼠癌細(xì)胞有明顯的抑制作用。目前國內(nèi)外研究者對其抗腫瘤作用十分關(guān)注。

（5）抗凝血 Muzzarelli等在五六十年代就充分認(rèn)識到甲殼素硫酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與肝素相似，預(yù)示此類化合物有抗凝血活性。1985年Hirano報道，分子量26000,O-位雙硫酸酯甲殼素的抗凝血活性是肝素（174單位/毫克）的1.9～2.2倍。

（6）其他 脫乙酰甲殼素具有良好的抗輻射性能。脫乙酰甲殼素能保護肝臟，提高肝臟抗氧化能力。沈陽鐵路總醫(yī)院高風(fēng)蘭應(yīng)用脫乙酰甲殼素口服治療心絞痛5人、心律失常4人、頑固性心衰4人，均收到滿意療效。此外，某些甲殼素衍生物能結(jié)合Fe2+，增強胃腸道的吸收功能，用于治療鐵缺乏癥。

早在20世紀(jì)60年代末，富士紡公司的研究人員就對甲殼素進行了研究。這些天然材料來源廣泛且安全無毒性，特別適合制作繃帶類的產(chǎn)品，能加速傷口的愈合，并且通過動物試驗證明：這種新型的材料對由細(xì)菌引起的感染具有比普通抗菌素相同或更好的療效。

20世紀(jì)90年代初期，日本最先利用甲殼素纖維的特性，制成與棉混紡的抗菌防臭類內(nèi)衣和褲襪，深受廣大消費者的青睞。其后，日本織物加工公司與旭化成紡織品公司合作，開發(fā)了既能吸汗又能防水透濕的材料，這種材料以具有無數(shù)細(xì)孔的聚氨酯布作中間層，并通過對接觸皮膚的一側(cè)加涂甲殼素涂層，外表粘合一層錦綸織物基布制作而成。由于甲殼素具有很強的吸濕性，汗液被它吸收并通過中間多空層向外層擴散、蒸發(fā)。用這種材料制作的運動衣不僅具有良好抗菌性而且穿著舒適、無悶熱及發(fā)粘感。日本富士紡織公司開發(fā)了一種適合嬰兒服面料的高濕模量粘膠纖維（商品名“キトソィ”）。這種纖維在制造過程中加入了具有保濕抗菌成分的甲殼素，可抑制微生物的繁殖，對皮膚過敏者有預(yù)防效果。用這種材料制成的服裝或床上用品，對人體無刺激，對皮膚的親和性較好，臨床經(jīng)驗也證實它對預(yù)防過敏性皮炎有效。

與國外相比，我國開發(fā)研制甲殼素紡織品的工作起步較晚。中國是1952年開展甲殼素試驗的，先是上海，后來是青島等沿海城市，1954年發(fā)表第一篇實驗報告。20世紀(jì)90年代是我國甲殼素、殼聚糖研究和開發(fā)的全盛時期，到90年代中期，全國有上百家大專院校和科研單位投入到甲殼素的研究和開發(fā)中來。

1991年東華大學(xué)（原中國紡織大學(xué)）研制成功甲殼素醫(yī)用縫合線，接著又研制成功甲殼胺醫(yī)用敷料（人造皮膚）并已申請專利。1999年至2000年，東華大學(xué)研制開發(fā)了甲殼素系列混紡紗線和織物并制成各種保健內(nèi)衣、褲襪和嬰兒用品。2000年在山東濰坊，世界第一家量產(chǎn)純甲殼素纖維的韓國獨資企業(yè)投入生產(chǎn)（圖：盈甲殼100純甲殼素纖維）。除上海之外，北京、江蘇、浙江等省市的有關(guān)廠家也開發(fā)了甲殼素保健內(nèi)衣或床上用品，并已推向市場。

隨著物質(zhì)生活水平的提高，人們對紡織品的要求不再局限于保暖、舒適等原有的基本特性。根據(jù)紡織品的不同用途，人們還希望其具有保健、安全等特殊功能，如抗菌、防螨、負(fù)離子、遠(yuǎn)紅外、防紫外線、防毒、阻燃、防電磁波輻射、磁療、香味、吸濕排汗、防油防水等。功能織物廣泛用于家用紡織品、運動和休閑服裝、環(huán)境與健康紡織品、裝飾和產(chǎn)業(yè)用紡織品、國防建設(shè)和尖端科學(xué)等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，世界功能紡織品的需求量每年超過500億米。其中抗菌衛(wèi)生整理是應(yīng)用抗菌防臭劑處理織物（天然纖維、化學(xué)纖維及其混紡織物），從而使織物獲得抗菌、防霉、防臭、保持清潔衛(wèi)生等功能。抗菌衛(wèi)生整理廣泛用作醫(yī)院、賓館、家庭的床單、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙發(fā)布、窗簾布、醫(yī)用職業(yè)裝、食品和服務(wù)行業(yè)的工作服、軍隊的服裝以及繃帶、紗布等，具有重大的社會意義。