殼聚糖

與甲殼素關系

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基的產物，一般而言，N-乙酰基脫去55%以上的就可稱之為殼聚糖，或者說，能在1%乙酸或1%鹽酸中溶解1%的脫乙酰甲殼素，這種脫乙酰甲殼素被稱之為殼聚糖。事實上，N-脫乙酰度為55%以上的甲殼素，就能在這種稀酸中溶解。作為工業品的殼聚糖，N-脫乙酰度在70%以上。N-脫乙酰度在55%~70%的是低脫乙酰度殼聚糖，70%~85%的是中脫乙酰度殼聚糖，85%~95%的是高脫乙酰度殼聚糖，95%~100%的是超高脫乙酰度殼聚糖。N-脫乙酰度100%的殼聚糖極難制備。甲殼素的每個糖基上，也許都有N-乙酰基，也許不一定都有N—乙酰基，凡是N—乙酰度在50%以下的，都被稱之為甲殼素，因為它肯定不溶于上述濃度的稀酸。

脫乙酰基程度

脫乙酰基程度(D.D)決定了大分子鏈上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基質子化而使殼聚糖在稀酸溶液中帶電基團增多，聚電解質電荷密度增加，其結果必將導致其結構，性質和性能上的變化，至今殼聚糖稀溶液性質方面的研究都忽略了D.D值對方程的影響。VANDUM等人曾研究了不同離子強度對殼聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影響。結果認為離子強度不同會改變無規線團的膨脹度進而改變分子尺寸和特性粘度，通過對不同D.D殼聚糖進行MARK-HOUWINK方程常數的測定，結果表明K,A值隨D.D值的變化。從而由MARK-HOUWINK方程常數K,A有規律地依賴于殼聚糖的脫乙酰度而變化，而且在相同分子量時，隨著脫乙酰度的增加，殼聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和擴張因子等增加，而特性比和空間位阻因子隨著脫乙酰度的增加而減少。從而在適用范圍內的任意一個殼聚糖樣品通過比較簡單的特性粘度測量，即可計算其平均分子量。

純甲殼素和純殼聚糖都是一種白色或灰白色半透明的片狀或粉狀固體，無味、無臭、無毒性，純殼聚糖略帶珍珠光澤。生物體中甲殼素的相對分子質量為1×106～2×106，經提取后甲殼素的相對分子質量約為3×105～7×105，由甲殼素制取殼聚糖相對分子質量則更低，約2×105～5×105。在制造過程中甲殼素與殼聚糖相對分子質量的大小，一般用粘度高低的數值來表示。商品殼聚糖視其用途不同有三種不同的粘度，即高粘度產品為0.7～1Pa·s、中粘度產品為0.25～0.65 Pa·s、低粘度產品<0.25 Pa·s。制造纖維產品必須采用高粘度的甲殼素或殼聚糖。

化學名：β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-

單元體的分子量為：161.2

結構式如圖

在特定的條件下，殼聚糖能發生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡合等化學反應，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，從而擴大了殼聚糖的應用范圍。

殼聚糖大分子中有活潑的羥基和氨基，它們具有較強的化學反應能力。在堿性條件下C-6上的羥基可以發生如下反應：羥乙基化——殼聚糖與環氧乙烷進行反應，可得羥乙基化的衍生物。羧甲基化——殼聚糖與氯乙酸反應便得羧甲基化的衍生物。磺酸酯化——甲殼素和殼聚糖與纖維素一樣，用堿處理后可與二硫化碳反應生成磺酸酯。氰乙基化——丙烯腈和殼聚糖可發生加成反應，生成氰乙基化的衍生物。

上述反應在甲殼素和殼聚糖中引入了大的側基，破壞了其結晶結構，因而其溶解性提高，可溶于水，羧甲基化衍生物在溶液中顯示出聚電解質的性質。

因殼聚糖分子中帶有游離氨基，在酸性溶液中易成鹽，呈陽離子性質。殼聚糖隨其分子中含氨基數量的增多，其氨基特性越顯著，這正是其獨特性質的所在，由此奠定了殼聚糖的許多生物學特性及加工特性的基礎 。

1、控制膽固醇　

人類健康的最大問題之一是膽固醇，它導致許多嚴重的疾病。殼聚糖有兩個機制降低膽固醇。一個是阻止脂肪的吸收，另一個是將人體血液內的膽固醇排泄掉。首先，殼聚糖抑制那些助于脂肪吸收的脂肪酶的活性。脂肪酶分解脂肪使人體進行吸收。另外一個是排泄膽酸。一旦膽酸排泄，則血液中的膽固醇被用于制造膽酸。這兩種機制使得殼聚糖成為強膽固醇清除劑。殼聚糖是一種天然材料，具有強大的陰離子吸附力，適用于降低膽固醇而沒有任何副作用。

2、抑制細菌活性　

殼聚糖在弱酸溶劑中易于溶解，特別值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），這些氨基通過結合負電子來抑制細菌。殼聚糖的抑制細菌活性，使其在醫藥、紡織和食品等領域有著廣泛的應用。

3、預防和控制高血壓　

對高血壓最有影響力的因素之一就是氯離子（cl-）。它通常通過食鹽攝入。2010年以來許多人都過量消費鹽。血管緊縮素轉換酶（ACE:Angiotensin Converting Enzyme）產生血管緊縮素II，一種引起血管收縮的材料，其活力來自氯離子。高分子殼聚糖象膳食纖維一樣發揮作用，在腸內不被吸收。殼聚糖通過自身的氯離子和氨根離子之間的吸附作用，排泄氯離子。因此，殼聚糖降低血管緊縮素II。它有助于防止高血壓，特別是那些過量攝入食鹽的人群。

4、吸附和排泄重金屬　

殼聚糖的一個顯著特性是吸附能力。許多低分子量的材料，比如金屬離子、膽固醇、甘油三酯、膽酸和有機汞等，都可以被殼聚糖吸附。特別是殼聚糖不僅可以吸附鎂、鉀，而且可以吸附鋅、鈣、汞和鈾。殼聚糖的吸附活性可以有選擇地發揮作用。這些金屬離子在人體中濃度太高是有害的。比如，血液中銅離子（Cu2+）濃度過高會導致銅中毒，甚至產生致癌后果。現已證明殼聚糖是高效的螯合物介質。殼聚糖的吸附能力的大小取決于其脫乙酰度。脫乙酰度越大，吸附能力越強。

5、免疫效果

殼聚糖具有更高的蛋白吸附能力；在降解酶（溶解酵素lysozyme、kitinase）的作用下，殼聚糖具降解性；　殼聚糖很容易加工成線，適合做成線狀或片狀的醫用材料；殼聚糖具有親和力和溶解性，適用于生產各類衍生物；殼聚糖具有更高的化學活性；殼聚糖的持水性高；在血清中，殼聚糖易降解吸收；殼聚糖具有更高的生物降解性；殼聚糖表現出有選擇性的高度抑制口腔鏈球菌生長的作用，同時并不影響其他有益細菌的生長。

1、化妝品專用殼聚糖

化妝品專用殼聚糖具有良好的吸濕、保濕、調理、抑菌等功能；適用于潤膚霜、淋浴露、洗面奶、摩絲、高檔膏霜、乳液、膠體化妝品等；有效的彌補了一般殼聚糖的缺陷。

2、絮凝劑專用殼聚糖

殼聚糖及其衍生物都是具有良好的絮凝、澄清作用。作為飲料的澄清劑，可使懸浮物迅速絮凝，自然沉淀，提高原液的得率；在中藥提取液中，大分子的蛋白質、鞣酸和果膠，可以用殼聚糖溶液方便地除去，精制出純度較高的中藥有效成份；利用殼聚糖的吸附性，在水質凈化方面有良好的效果。

3、農業、飼料、餌料專用殼聚糖

殼聚糖是天然的植物營養促長劑--葉面肥的原料，由殼聚糖復配而成的葉面肥，既能給植物殺蟲，抗病，起到肥料的作用，又能分解土壤中動植物殘體及微量金屬元素，從而轉化為植物的營養素，增強植物免疫力，促進植物的健康；蝦殼、蟹殼中含有豐富的蛋白質、微量元素,動物食入吸收后，有良好的營養價值。

4、UTA(吸附劑)專用殼聚糖

UTA專用殼聚糖是經過特殊工藝加工的殼聚糖系列產品；它能有效地吸附蛋白，比一般殼聚糖的吸附要高40%。

5、煙草(煙膠)專用殼聚糖

該產品可與煙絲均勻混合，且能粘附于煙絲表面， 可增強抗張強度、耐水性、耐破度， 加工時不易破碎，適用于現代高速卷煙機； 該煙草添加劑可使煙支的燃燒性能顯著增強，具有降低煙草焦油和煙堿含量的作用， 使煙支雜氣減輕，煙氣中有害物質減少， 吸味得到改善，香氣顯露； 也能夠有效地抑制煙葉霉變，延長煙草的保存時間。

1、殼聚糖用于化妝品的起源

自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后法國人開始在從甲殼素進一步提純方面開始漫長的研究。

2、殼聚糖在化妝品中的的作用

直到1997年世界上最美的布列塔尼南大學生物醫學部專門研究海洋生物學權威使用低溫加灌惰性氣體萃取技術從海蝦中萃取高純度，高活性殼聚糖提純高達95%脫乙酰基的殼聚糖，只有含量達到95%的脫乙酰基用在醫藥才更具有活性，更親膚對傷口愈合和殺菌抗病毒起到針對性作用。

因為受到日本海域輻射的影響，目前最好的藥用殼聚糖70%以上都來自法國布列塔尼地區。

殼聚糖作用在護膚品上是目前高級藥妝所用的成分，用在脈沖光、射頻、點陣、果酸等醫學美容術后起到天然抗生素的作用來抗敏感及抗炎癥產生，快速修復基底熱損傷，快速愈合傷口，修復表皮屏障，而且殼聚糖的護膚品其中還有代謝重金屬的作用。

3、具有殼聚糖化妝品品牌

截止到2013年含有海洋性殼聚糖的護膚品有法國MedSpa，法國Channel，美國雅詩蘭黛等。

1、對于經常涂抹粉底，BB霜肌膚能起到吸附排泄皮下深層重金屬作用。

2、提高表皮保濕度，維持表皮含水量在25%-30%

3、薄皮女生的福音，對脆弱、敏感肌膚能在日常的護理中提高肌膚的免疫力

4、外油內干，容易造成毛孔堵塞的敏感肌膚給予舒緩和抑制細菌活性的作用。

5、脈沖光、射頻、點陣、果酸等醫學美容術后的抗敏感及抗炎癥產生，快速修復基底熱損傷，避免造成術后敏感。

抗菌劑

殼聚糖及其衍生物有較好的抗菌活性，能抑制一些真菌、細菌、和病毒的生長繁殖。截止到2013年認為其可能的機制有三：一是由于殼聚糖的多聚陽離子，易于真菌細胞表面帶負電荷的基團作用，從而改變病原菌細胞膜的流動性和通透性；二是干擾DNA的復制與轉錄；三是阻斷病原菌代謝。2010年以來，有許多研究者提出殼聚糖通過誘導病程相關蛋白，積累次生代謝產物和信號傳導等方式來達到抗菌的目的的觀點。

Papineau等認為，由于殼聚糖分子的正電荷和細菌細胞膜上負電荷的相互作用，使細胞內的蛋白酶和其他成分泄漏，從而達到抗菌、殺菌作用。他們研究發現，用量為0.12mg/ml的殼聚糖乳酸鹽對大腸肝菌的繁殖具有較好的抑制作用，而且殼聚糖谷氨酸鹽對酵母菌如釀酒酵母的繁衍也具有較好的抑制效果，并且，1mg/mL的殼聚糖乳酸鹽會使酵母菌在17min內完全失去活性。Sudharshan等指出，由于殼聚糖可滲入細菌的核中并和DNA結合，抑制mRNA的合成，從而阻礙了mRNA與蛋白質的合成，達到抗菌作用。他們研究了水溶性殼聚糖如殼聚糖乳酸鹽、殼聚糖谷氨酸鹽和殼聚糖氫化谷氨酸鹽對不同細菌培殖的影響。結果發現，殼聚糖乳酸鹽和殼聚糖谷氨酸鹽對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都有較高的抗菌作用。

Ghaoth等研究顯示，由B.Cinerea或R.Stolonifer等引起的草莓腐敗在涂了殼聚糖溶液后被顯著抑制，可延長草莓的保鮮期。另外有研究報道不同分子量的殼聚糖的防腐效果不同，其中以20萬和1萬左右的殼聚糖為最佳。另外，2013年大多數調味品中使用的防腐劑是苯甲酸及其鈉鹽，與之相比，在相同的貯藏條件下，殼聚糖抑菌效果更加，用量少，口感好，且無任何毒副作用，是一種理想的調味品防腐劑。楊繼生等人進行了殼聚糖對醬油防腐效果的研究，結果表明，將0.1%殼聚糖添加到醬油中，對引起醬油變質的酵母群有明顯的抑制作用，在夏季敞開條件下可存放30d，而不會變質，且不影響口感、顏色、香味與成分。

果蔬保鮮劑

果蔬保鮮的目的主要是保持果蔬在采摘后直到貨架期，能維持正常的品質、品味、營養成分和外觀，提高其商品價值。用殼聚糖進行涂膜保鮮，其膜層具有通透性、阻水性，可以對各種氣體分子增加穿透阻力，形成了一種微氣調環境，是果蔬組織內的二氧化碳含量增加，氧氣含量降低，抑制了果蔬的呼吸代謝和水分散失，減緩果蔬組織和結構衰老，從而有效地延長果蔬的采后壽命。
陳天等用殼聚糖常溫保鮮獼猴桃的研究結果表明，在室溫下，采用殼聚糖水溶液保鮮的獼猴桃，貯藏壽命可以達到70-80d，而對照處理只有10-13d。王剛等研究表明，獼猴桃涂膜保鮮時，殼聚糖的分子量對保鮮效果也有影響，其中粘度在100-300cp的殼聚糖比粘度在1000cp以上的效果好。

殼聚糖對番茄的保鮮研究結果顯示，殼聚糖能顯著減緩番茄的轉色，同時也能有利于保持果實的硬度。殼聚糖濃度越高，保鮮效果越好。殼聚糖用于蘋果保鮮的研究表明，涂膜能阻礙貯藏間維生素C的下降，降低蘋果的呼吸強度和減少采后蘋果的膜脂過氧化等。樂思培等用2%改性的殼聚糖涂膜于柑橘、蘋果表面，結果柑橘在30℃下貯藏一周沒出現明顯的斑痕，另一半則正好相反。陳安和的研究，經1%的殼聚糖溶液處理的草莓貯藏一段時間后，超氧化物岐化酶和維生素C含量仍舊保持較高的水平。

抗氧化劑

肉類食品中由于含有高含量的不飽和脂類化合物易被氧化而使肉類食品腐敗變質，從而縮短肉制品的貯存壽命和破壞肉制品的風味。Darmadji和Izumimoto研究了用殼聚糖處理過的牛肉的氧化穩定性效果。結果發現，加入1%的殼聚糖，在4℃下貯藏3天，牛肉中的硫代巴比土酸減少70%。Shahidi報道，N,O-羧甲基殼聚糖(NOOC)及其乳酸鹽，吡咯烷羧酸鹽對抑制熟肉的氧化非常有效，冷藏9天后的熟肉風味幾乎不變。他指出，NOOC及前面提到的殼聚糖衍生物在(500-3000)×10-6之間的抑制氧化效果分別為69.9%、43.4%和66.3%。這種抑制氧化作用機理是與肉中自由鐵離子和殼聚糖有關的。當肉在熱處理過程中，自由鐵離子便從肉的血紅蛋白中釋放出來，并與殼聚糖螯合形成螯合物，從而抑制鐵離子的催化活性。

保健食品添加劑

殼聚糖難被人體胃腸消化吸收，當人把它們攝入體內后，它們可與相當于自身質量許多倍的甘油三酯、脂肪酸、膽汁酸和膽固醇等脂類化合物生成絡合物，該絡合物不被胃酸水解，不被消化系統吸收，從而阻礙人體吸收這類物質，使之穿腸而過排出體外。因此，殼聚糖類可以降脂，減少食品熱量，可用作保健食品添加劑。Agullo等研究表明，殼二、三聚糖不僅具有非常爽口的甜味和調解血壓、消除脂肪肝、降低膽固醇和增強免疫力的功能，而且還具有提高食品的保水性及水分調節作用，可作為糖尿病和肥胖病的保健食品添加劑。

果汁的澄清劑

果汁中含有大量帶負電荷的果膠、纖維素、鞣質和多聚戊糖等物質，在存放期間會使果汁渾濁。當殼聚糖的正電荷和上述負電荷物質吸附絮凝后，經處理后的澄清果汁是一個穩定的熱力學體系，所以能長期存放，不產生渾濁。研究表明，殼聚糖對葡萄柚果汁也是一種好的凈化劑，不論葡萄柚果汁有沒有用果膠酶處理，殼聚糖的澄清效果都非常顯著。Spagna等報道，由于殼聚糖對聚苯酚類化合物如兒茶酸、肉桂酸等具有較好的親合性。當在純葡萄酒中加入殼聚糖時，由于殼聚糖與聚酚類化合物的親合作用，使葡萄酒由最初的淡黃色變為深金黃色，大大提高了葡萄酒的質量。Rwan等在葡萄果汁中加入0.1-0.15g/mL的殼聚糖，則葡萄果汁中檸檬酸、酒石酸、L-蘋果酸、草酸和抗壞血酸的含量分別減少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%，從而使果汁中酸的總含量減少52.6%，果汁得到較好地凈化。

此外，殼聚糖還可以用作水的澄清劑和酶固定化劑等領域。

醫學應用

醫學方面的應用主要有：

促進凝血和傷口愈合

殼聚糖具有促進血液凝固的作用，可用作止血劑。它還可用于傷口填料物質，具有滅菌、促進傷口愈合、吸收傷口滲出物、不易脫水收縮等作用。

作為藥物的緩釋基質

殼聚糖能被生物體內的溶菌酶降解生成天然的代謝物,具有無毒、能被生物體完全吸收的特點，因此用它作藥物緩釋劑具有較大的優越性。日本已有以殼聚糖作為基質的緩釋藥物出售。

用于人造組織和器官

殼聚糖與磷酸鈣的復合物可作為骨的替代物,用于骨的修補及牙的填料;殼聚糖衍生物與聚酯的復合材料可用作人造血管。Abewidra曾推出一種修飾燒傷、潰瘍及皮膚感染的新型材料———“人造皮膚”,這種修飾材料具有天然皮膚的功能，不但能使傷口免受細菌的感染,而且還可以滲透空氣和水分，促進傷口愈合。殼聚糖和甲殼素混合后可制成高強度的絲狀纖維，用作手術線。這種手術線能被生物體內的溶菌酶降解,傷口愈合后不需拆除就能被機體充分吸收，不會產生過敏反應。

具有免疫調節活性

殼聚糖具有激活機體系統、介導機體系統的系列生物學效應,提高吞噬細胞的系統功能。巨噬細胞表面存在著細菌多糖的受體，而殼聚糖作為細菌多糖的類似物，能刺激巨噬細胞活化，產生如下反應：促進其吞噬功能，增強它在其它免疫應答中的協同效應，從而實現機體對T細胞、NK細胞和B細胞的調節，介導機體的細胞免疫應答和體液免疫應答。因此，殼聚糖具有對機體的免疫調節作用。

其它醫學用途

殼聚糖凝膠可作為牙抗菌素的載體，具有止血、消炎和傷口愈合的功能；可降低血清和肝臟中的膽固醇濃度,用于降膽固醇劑。殼聚糖能強化肝臟機能,防止由于過量飲酒引起的肝臟宿醉，并對殘留在體內的重金屬、毒素、農藥、化學色素具有吸附和排泄的功效。癌癥患者服用殼聚糖后，可激活體內具有免疫功能的淋巴細胞,使其能分辨正常細胞和癌細胞，并殺死癌細胞。殼聚糖能調節體內的pH值到弱堿性，提高胰島素的利用率,有利于防治糖尿病。此外，它還具有調節內分泌系統的功能，使胰島素分泌正常，抑制血糖升高，降低血脂。

環保應用

殼聚糖對許多物質具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和與氨基相臨的羥基與許多金屬離子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成穩定的螯合物，用于治理重金屬廢水、凈化自來水及在濕法冶金中分離金屬離子等。日本是最早利用殼聚糖治理廢水的國家，每年用量達500噸；美國環保局也已批準將殼聚糖用于飲用水的純化。此外，殼聚糖能通過絡合及離子交換的作用，對染料、蛋白質、氨基酸、核酸、酶、鹵素等進行吸附，用于染料廢水、印染廢水、食品工業廢水的處理，從而凈化環境，保護人類健康。

發展情況

中國國內用甲醛和乙酸酐為交聯劑，制備了以殼聚糖為母體的殼聚糖凝膠LCM-X(LCM1,LCM2)。并對其性質進行研究。國內外關于殼聚糖凝膠的研究及應用報到較少。制備LCM-X既不溶于水，稀酸和堿溶液，也不溶于一般的有機溶劑，但是LCM-X是具有活性基團(NH2)的凝膠，并且具有較好的機械強度和化學性質穩定性等優良性能且不需特殊處理，即帶有活性基團(NH2)，以及其母體幾丁質資源豐富，價格低廉，是一種很有應用前景的生物多聚物。但是由于尚未找到適宜的分散劑，致使LCM-X未能形成顆粒化的產品，應用受限制。這一點有待于進一步研究解決。

國內外對水凝膠的方面的研究很重視，開發新的水凝膠資源是主要的任務之一，水凝膠具有優良的生物相容性，抗凝血性，吸水溶脹性和良好的光學性能。在固定化酶，細胞分離，蛋白制備，緩釋藥物，較接觸旋的制造以及人工臟器的研究中具有重要的作用。但是在中國國內外見詳細的報導有關殼聚糖水凝膠性質的研究，中國國內僅對水凝膠的初步性質進行了探索，結果認為水凝膠以甲醇為成膠介質凝膠的吸脹性最強，交鏈度與殼聚糖水凝膠的RV值成反比。關于殼聚糖凝膠的研究有待于進一步開展。

R20吸入有害。

R21與皮膚接觸有害。

R37刺激呼吸系統。

R38刺激皮膚。 

S24/25Avoid contact with skin and eyes.