甲酸

甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855～1856年M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉，T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于1896年在歐洲開(kāi)始用于工業(yè)生產(chǎn)，至今小批量生產(chǎn)仍用此法。1980年美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開(kāi)發(fā)成功甲醇羰基化生產(chǎn)甲酸的方法，并已有年產(chǎn)甲酸20kt的工廠投產(chǎn)。此外，甲酸也可由輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物中回收獲得。 

易燃。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶，和大多數(shù)的極性有機(jī)溶劑混溶，在烴中也有一定的溶解性。

相對(duì)密度（d204）1.220。折光率 1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol，臨界溫度306.8 ℃，臨界壓力8.63 MPa。閃點(diǎn)68.9 ℃（開(kāi)杯）。密度1.22，相對(duì)蒸氣密度1.59（空氣=1），飽和蒸氣壓（24℃）5.33 kPa。 

濃度高的甲酸在冬天易結(jié)冰。

禁配物：強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、活性金屬粉末。

危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。

溶解性：與水混溶，不溶于烴類，可混溶于醇。

在烴中及氣態(tài)下，甲酸以通過(guò)以氫鍵結(jié)合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下，氫鍵導(dǎo)致甲酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的甲酸由連續(xù)不斷的通過(guò)氫鍵結(jié)合的甲酸分子組成。

甲酸在濃硫酸的催化作用下分解為CO和H2O：

由于甲酸的結(jié)構(gòu)特殊，它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。因此甲酸同時(shí)具有酸和醛和性質(zhì)。

甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì)，盡管在通常情況下甲酸不會(huì)生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應(yīng)，把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀，而自己被氧化成二氧化碳和水：

甲酸是唯一能和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)的羧酸。甲酸在酸的作用下（如硫酸，氫氟酸），和烯烴迅速反應(yīng)生成甲酸酯。但是類似于Koch反應(yīng)的副反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，產(chǎn)物是更高級(jí)的羧酸。

辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：-0.54，爆炸上限%（V/V）：57.0，爆炸下限%（V/V）：18.0。

甲酸為強(qiáng)的還原劑，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。在飽和脂肪酸中酸性最強(qiáng)，離解常數(shù)為2.1×10-4。在室溫慢慢分解成一氧化碳和水。與濃硫酸一起加熱至60~80℃，分解放出一氧化碳。甲酸加熱到160℃以上即分解放出二氧化碳和氫。甲酸的堿金屬鹽加熱至400℃生成草酸鹽。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：8.40 

2、摩爾體積（m/mol）：39.8 

3、等張比容（90.2K）：97.5 

4、表面張力（dyne/cm）：35.8 

5、極化率（10cm）：3.33 

在無(wú)水丙三醇中加熱草酸，后蒸汽蒸餾得到。

或在鹽酸作用下水解異乙腈得到：

異乙腈的制備由乙胺和氯仿反應(yīng)獲得。（因異乙腈具有令人不快的氣味，此反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。）

1、甲酸鈉法：一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應(yīng)生成甲酸鈉，然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。 

2、甲醇羰基合成法（又稱甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應(yīng)，生成甲酸甲酯，然后再經(jīng)水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入甲酸甲酯反應(yīng)器，甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。

3、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應(yīng)生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得甲酸，同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外，丁烷枵輕油氧化法主要用來(lái)生產(chǎn)乙酸，甲酸作為副產(chǎn)品回收，處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。

精制方法：無(wú)水甲酸可在減壓下直接分餾制得，分餾時(shí)用冰水冷卻凝結(jié)。對(duì)含水甲酸，可用硼酐或無(wú)水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用，不宜用作干燥劑。對(duì)試劑級(jí)88%的甲酸，可用鄰苯二甲酸酐回流6小時(shí)后蒸餾的方法除去其中的水分。進(jìn)一步純化可利用分步結(jié)晶法。甲酸與乙酸混在一起時(shí)，可加入脂肪烴進(jìn)行共沸蒸餾分離。

4、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160～200 ℃下反應(yīng)生成甲酸鈉，經(jīng)中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以鈀絡(luò)合物為催化劑，二氧化碳與氫氣于140～160℃反應(yīng)制得

5、以甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級(jí)甲酸，然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品，也可加入B2O3CuSO4進(jìn)行減壓蒸餾精制。

6、二氧化碳法：在鈀絡(luò)合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳與氫氣于140～160 ℃反應(yīng)而得。

7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法：用焦炭燃燒產(chǎn)生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉，再用硫酸酸化，經(jīng)蒸餾而得。高壓催化法：將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下，于高溫高壓下反應(yīng)而得。 

8、將甲酸與五氧化二磷混合，進(jìn)行減壓蒸餾，反復(fù)5一10次，方可得到無(wú)水甲酸,但得量低，費(fèi)時(shí)長(zhǎng)，會(huì)造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進(jìn)行蒸餾，操作簡(jiǎn)便，效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡，所得熔融物倒在鐵片一上，置干燥器中冷卻，然后研磨成粉。將硼酸酚細(xì)粉加到甲酸中，放置幾日，形成硬塊，分出清徹液體進(jìn)行減壓蒸餾，收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應(yīng)是全磨口接頭并有干燥管保護(hù)。 

標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 2093-2011 工業(yè)用甲酸

甲酸含量：以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。

氯化物：在硝酸酸性溶液中，試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀，與標(biāo)準(zhǔn)比濁液進(jìn)行比濁。

硫酸鹽：試樣中加入碳酸鈉使甲酸中硫酸根生成硫酸鹽，在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇，與標(biāo)準(zhǔn)比濁液進(jìn)行比濁。

鐵（Fe2+）：按GB/T 3049-2006規(guī)定進(jìn)行。

蒸發(fā)殘?jiān)喊碐B/T 6026-1998規(guī)定進(jìn)行。

甲酸是基本有機(jī)化工原料之一，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存，也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機(jī)合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類如下：

1、疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：-0.2

2、氫鍵供體數(shù)量：1

3、氫鍵受體數(shù)量：2

4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：0

5、互變異構(gòu)體數(shù)量：無(wú)

6、拓?fù)浞肿訕O性表面積（TPSA）：37.3

7、重原子數(shù)量：3

8、表面電荷：0

9、復(fù)雜度：10.3

10、同位素原子數(shù)量：0

11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

15、共價(jià)鍵單元數(shù)量：1 

健康危害：主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學(xué)性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過(guò)敏反應(yīng)。

急性毒性：LD501100mg/kg（大鼠經(jīng)口），LC5015000mg/m3（大鼠吸入，15min）。

刺激性：家兔經(jīng)皮：610mg，輕度刺激（開(kāi)放性刺激試驗(yàn)）；家兔經(jīng)眼：122mg，重度刺激。

亞急性與慢性毒性：小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離甲酸，2~4個(gè)月內(nèi)無(wú)任何影響；0.5%則影響食欲并使其生長(zhǎng)緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時(shí)，1~4d后死亡。

致突變性：微生物致突變，大腸桿菌70ppm（3h）。姐妹染色單體互換，人淋巴細(xì)胞10mmol/L。細(xì)胞遺傳學(xué)分析，倉(cāng)鼠卵巢10mmol/L。 

生態(tài)毒性：LC50：175mg/L（24h）（藍(lán)鰓太陽(yáng)魚(yú)）；46mg/L（96h）（金魚(yú)）；122mg/L（48h）（金色圓腹雅羅魚(yú)，靜態(tài)）；34mg/L（48h）（水蚤）。

生物降解性：MITI-I測(cè)試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周后降解100%。

非生物降解性：空氣中，當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×105個(gè)/cm3時(shí)，降解半衰期為36d（理論）。 

吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

誤食：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。

皮膚接觸：立即脫去被污染衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰，然后用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。

大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

工程控制：生產(chǎn)過(guò)程密閉，加強(qiáng)通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，必須佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具（全面罩）或自吸式長(zhǎng)管面具。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

身體防護(hù)：穿橡膠耐酸堿服。

手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。

其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

危險(xiǎn)特性：可燃；其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有較強(qiáng)的腐蝕性。

有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳 

滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

滅火注意事項(xiàng)：消防人員須穿全身防護(hù)服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場(chǎng)容器冷卻，并用水噴淋保護(hù)去堵漏的人員。

用焚燒法或甲醇羰基化法處置。

職業(yè)接觸限值：

中國(guó)MAC（mg/m3）：未制定標(biāo)準(zhǔn)。

前蘇聯(lián)MAC（mg/m3）：1。

TLVTN：OSHA 5ppm，9.4mg/m3; ACGIH 5ppm，9.4mg/m3。

TLVWN：ACGIH 10ppm，19mg/m3。

氣相色譜法。

密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、堿類、活性金屬粉末接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不超過(guò)30℃，相對(duì)濕度不超過(guò)85%。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、堿類、活性金屬粉末分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。 

鐵路運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則》中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。起運(yùn)時(shí)包裝要完整，裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運(yùn)輸過(guò)程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、堿類、活性金屬粉末、食用化學(xué)品等混裝、混運(yùn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。

危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號(hào)

UN1779 

安全說(shuō)明

S23：不要吸入蒸汽。

S26：萬(wàn)一接觸眼睛，立即使用大量清水沖洗并送醫(yī)診治。

S45：出現(xiàn)意外或者感到不適，立刻到醫(yī)生那里尋求幫助（最好帶去產(chǎn)品容器標(biāo)簽）。

危險(xiǎn)類別碼

R35：引起嚴(yán)重灼傷。