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吡啶
吡啶，有機化合物，是含有一個氮雜原子的六元雜環化合物。可以看做苯分子中的一個（CH）被N取代的化合物，故又稱氮苯，無色或微黃色液體，有惡臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤氣、頁巖油、石油中。吡啶在工業上可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產品（包括藥品、消毒劑、染料等）的原料。
2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，吡啶在2B類致癌物清單中。
- 中文名
- 吡啶
- 英文名
- pyridine
- 別 稱
- 氮(雜)苯
- 化學式
- C5H5N
- 分子量
- 79.10
- CAS登錄號
- 110-86-1
- EINECS登錄號
- 203-809-9
- 熔 點
- −41.6 ℃
- 沸 點
- 115.2 ℃
- 密 度
- 0.9819 g/cm³
- 外 觀
- 無色液體
- 閃 點
- （ºC,閉口）：20
- 應 用
- 用于制造維生素、磺胺類藥、殺蟲劑及塑料等。
- 危險性符號
- 易燃有害
- 危險性描述
- R11 R20/21/22
- 危險品運輸編號
- 32104
芳香性
吡啶的結構與苯非常相似，近代物理方法測得，吡啶分子中的碳碳鍵長為139pm，介于C-N單鍵 （147pm）和C=N雙鍵（128pm）之間，而且其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長數值也相近，鍵角約為120°，這說明吡啶環上鍵的平均化程度較高，但沒有苯完全。
吡啶環上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵，構成一個平面六元環。每個原子上有一個p軌道垂直于環平面，每個p軌道中有一個電子，這些p軌道側面重疊形成一個封閉的大π鍵，π電子數目為6，符合4n+2規則，與苯環類似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上還有一個sp2雜化軌道沒有參與成鍵，被一對孤對電子所占據，使吡啶具有堿性。吡啶環上的氮原子的電負性較大，對環上電子云密度分布有很大影響，使π電子云向氮原子上偏移，在氮原子周圍電子云密度高，而環的其他部分電子云密度降低，尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中，氮原子的作用類似于硝基苯的硝基，使其鄰、對位上的電子云密度比苯環降低，間位則與苯環相近，這樣，環上碳原子的電子云密度遠遠少于苯，因此象吡啶這類芳雜環又被稱為“缺π”雜環。這類雜環表現在化學性質上是親電取代反應變難，親核取代反應變易，氧化反應變難，還原反應變易。
物理性質
外觀與性狀
無色或微黃色液體，有惡臭。
熔點(℃)： -41.6
沸點(℃)： 115.2
相對密度(水=1)： 0.9827
折射率：1.5067（25℃）
相對蒸氣密度(空氣=1)： 2.73
飽和蒸氣壓(kPa)： 1.33/13.2℃
閃點(℃)： 17
引燃溫度(℃)： 482
爆炸上限%(V/V)： 12.4
爆炸下限%(V/V)： 1.7
燃燒熱（定壓）(KJ/mol)：2826.51
（定容）(KJ/mol)：2782.97
比熱容（21℃，定壓）（KJ/kg.K)：1.64
臨界溫度（℃）：346.85
臨界壓力（MPa）：6.18
電導率（25℃）（μS/cm）：4
熱導率（20℃）（W/m.K）：0.182
黏度（15℃）（mPa.S）：1.038
（20℃）（mPa.S）：0.952
（30℃）（mPa.S）：0.829
蒸發熱（25℃）（KJ/mol）：40.4277
熔化熱（KJ/mol）：7.4133
生成熱（液體）（KJ/mol）：99.9808
偶極距：2.22D 吡啶為極性分子，其分子極性比其飽和的化合物——哌啶大。這是因為在哌啶環中，氮原子 只有吸電子的誘導效應（-I），而在吡啶環中，氮原子既有吸電子的誘導效應，又有吸電子的共軛效應（-C）。
溶解性： 溶于水和醇、醚等多數有機溶劑。吡啶與水能以任何比例互溶，同時又能溶解大多數極性及非極性的有機化合物，甚至可以溶解某些無機鹽類，所以吡啶是一個有廣泛應用價值的溶劑。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有較大的極性外，還因為吡啶氮原子上的未共用電子對可以與水形成氫鍵。吡啶結構中的烴基使它與有機分子有相當的親和力，所以可以溶解極性或非極性的有機化合物。而氮原子上的未共用電子對能與一些金屬離子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它可以溶解無機鹽類。 與水形成共沸混合物，沸點92～93℃。（工業上利用這個性質來純化吡啶。）
光譜性質
（1）吡啶的紅外光譜（IR）：芳雜環化合物的紅外光譜與苯系化合物類似，在3070～3020cm-1處有C—H伸縮振動，在1600～1500cm-1有芳環的伸縮振動（骨架譜帶），在900～700cm-1處還有芳氫的面外彎曲振動。
（2）吡啶的核磁共振氫譜（HNMR）：吡啶的氫核化學位移與苯環氫（δ7.27）相比處于低場，化學位移大于7.27，其中與雜原子相鄰碳上的氫的吸收峰更偏于低場。當雜環上連有供電子基團時，化學位移向高場移動，取代基為吸電性時，則化學位移向低場移動。
（3）吡啶的紫外吸收光譜（UV）：吡啶有兩條紫外光譜吸收帶，一條在240～260nm（ε=2000），相應于π→π*躍遷（與苯相近）。另一條在270nm的區域，相應于n→π*躍遷（ε=450）。
化學性質
吡啶及其衍生物比苯穩定，其反應性與硝基苯類似。典型的芳香族親電取代反應發生在3、5位上，但反應性比苯低，一般不易發生硝化、鹵化、磺化等反應。吡啶是一個弱的三級胺，在乙醇溶液內，能與多種酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的鹽。工業上使用的吡啶，約含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成鹽性質的差別，把它和它的同系物分離。吡啶還能與多種金屬離子形成結晶形的絡合物。吡啶比苯容易還原，如在金屬鈉和乙醇的作用下還原成六氫吡啶(或稱哌啶)。吡啶與過氧化氫反應，易被氧化成N-氧化吡啶。
堿性和成鹽
吡啶氮原子上的未共用電子對可接受質子而顯堿性。吡啶的共軛酸（N原子上接受一個質子后的吡啶）的pKa為5.25，比氨（pKa9.24）和脂肪胺(pKa 10～11)的酸性更強(pKa越小酸性越強)。原因是吡啶中氮原子上的未共用電子對處于sp2雜化軌道中，其s軌道成分較sp3雜化軌道多，離原子核近，電子受核的束縛較強，給出電子的傾向較小，因而與質子結合較難，堿性較弱。但吡啶與芳胺（如苯胺，pKa 4.6）相比，堿性稍強一些。
吡啶與強酸可以形成穩定的鹽，某些結晶型鹽可以用于分離、鑒定及精制工作中。吡啶的堿性在許多化學反應中用于催化劑脫酸劑，由于吡啶在水中和有機溶劑中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些無機堿無法達到的。
吡啶不但可與強酸成鹽，還可以與路易斯酸成鹽。
此外，吡啶還具有叔胺的某些性質，可與鹵代烴反應生成季銨鹽，也可與酰鹵反應成鹽。
親電取代反應
吡啶是“缺π”雜環，環上電子云密度比苯低，因此其親電取代反應的活性也比苯低，與硝基苯相當。由于環上氮原子的鈍化作用，使親電取代反應的條件比較苛刻，且產率較低，取代基主要進入3（β）位。
與苯相比，吡啶環親電取代反應變難，而且取代基主要進入3（β）位，可以通過中間體的相對穩定性來說明這一作用。
由于吸電性氮原子的存在，中間體正離子都不如苯取代的相應中間體穩定，所以，吡啶的親電取代反應比苯難。比較親電試劑進攻的位置可以看出，當進攻2（α）位和4（γ）位時，形成的中間體有一個共振極限式是正電荷在電負性較大的氮原子上，這種極限式極不穩定，而3（β）位取代的中間體沒有這個極不穩定的極限式存在，其中間體要比進攻2位和4位的中間體穩定。所以，3位的取代產物容易生成。
親核取代反應
由于吡啶環上氮原子的吸電子作用，環上碳原子的電子云密度降低，尤其在2位和4位上的電子云密度更低，因而環上的親核取代反應容易發生，取代反應主要發生在2位和4位上。
吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基吡啶的反應稱為齊齊巴賓（Chichibabin）反應，如果2位已經被占據，則反應發生4位，得到4-氨基吡啶，但產率低。如果在吡啶環的α位或γ位存在著較好的離去基團（如鹵素、硝基）時，則很容易發生親核取代反應。如吡啶可以與氨（或胺）、烷氧化物、水等較弱的親核試劑發生親核取代反應。
氧化還原反應
由于吡啶環上的電子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性條件下，吡啶成鹽后氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導效應加強，使環上電子云密度更低，更增加了對氧化劑的穩定性。當吡啶環帶有側鏈時，則發生側鏈的氧化反應。
吡啶在特殊氧化條件下可發生類似叔胺的氧化反應，生成N-氧化物。例如吡啶與過氧酸或過氧化氫作用時，可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以還原脫去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用電子對可與芳香大π鍵發生供電子的p-π共軛作用，使環上電子云密度升高，其中α位和γ位增加顯著，使吡啶環親電取代反應容易發生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導效應增加，使α位的電子云密度有所降低，因此，親電取代反應主要發生在4（γ）上。同時，吡啶N-氧化物也容易發生親核取代反應。
與氧化反應相反，吡啶環比苯環容易發生加氫還原反應，用催化加氫和化學試劑都可以還原。
吡啶的還原產物為六氫吡啶（哌啶），具有仲胺的性質，堿性比吡啶強（pKa=11.2），沸點106℃。很多天然產物具有此環系，是常用的有機堿。
影響
取代基對水溶解度的影響：當吡啶環上連有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明顯降低。而且連有-OH、-NH2數目越多，水溶解度越小。
其原因是吡啶環上的氮原子與羥基或氨基上的氫形成了氫鍵，阻礙了與水分子的締合。取代基對堿性的影響：當吡啶環上連有供電基時，吡啶環的堿性增加，連有吸電基時，則堿性降低。與取代苯胺影響規律相似。
應用途徑
除作溶劑外，吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產品（包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等）的起始物。
吡啶還可以用做催化劑，但用量不可過多，否則影響產品質量。
用作緩蝕劑，吡啶對金屬起到緩蝕作用，利用其吸附作用達到緩蝕作用。
制備
吡啶可從天然煤焦油中獲得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通過多種方法合成，其中應用最廣的是漢奇吡啶合成法，這是用兩分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯與一分子乙醛縮合，產物再與一分子的乙酰乙酸乙酯和氨縮合形成二氫吡啶化合物，然后用氧化劑(如亞硝酸)脫氫，再水解失羧即得吡啶衍生物。
也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通過催化劑制備。
衍生物品
吡啶的許多衍生物是重要的藥物，有些是維生素或酶的重要組成部分。吡啶的衍生物異煙肼是一種抗結核病藥，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡膠的原料。
健康危害
侵入途徑
吸入、食入、經皮吸收。
健康危害
有強烈刺激性；能麻醉中樞神經系統。對眼及上呼吸道有刺激作用。高濃度吸入后，輕者有欣快或窒息感，繼之出現抑郁、肌無力、嘔吐；重者意識喪失、大小便失禁、強直性痙攣、血壓下降。誤服可致死。
慢性影響
長期吸入出現頭暈、頭痛、失眠、步態不穩及消化道功能紊亂。可發生肝腎損害。可引起皮炎。
燃爆危險
本品易燃，具強刺激性。
危險特性
其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。高溫時分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體。與硫酸、硝酸、鉻酸、發煙硫酸、氯磺酸、順丁烯二酸酐、高氯酸銀等劇烈反應，有爆炸危險。流速過快，容易產生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
毒理學資料
毒性
屬低毒類。
中毒癥狀
主要有惡心、疲勞、食欲缺乏，一些急性中毒事件中表現為精神崩潰。吡啶中毒引起死亡的事件比較少。
急性毒性
LD501580mg/kg(大鼠經口)；1121mg/kg(兔經皮)；人吸入25mg/m³×20分鐘，對眼結膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。
毒性
大鼠吸入32.3mg/m³×7小時/日×5日/周×6月，肝重量系數增加；人吸入20～40mg/m³(長期)；神衰、步態不穩、手指震顫、血壓偏低、多汗，個別肝腎有影響。
應急處理
滅火方法
消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸堿滅火劑。
泄露應急處理
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